它代表系统的一个微观状态
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第九章 系综理论
这一章是平衡态统计物理的核心内容，我们的理论是一般性 的理论，可应用的对象包括了有相互作用粒子组成的系统
• 热力学和统计物理的系综理论都是一般性的理论：
热力学：从若干宏观经验定律出发，通过数学上的推导获得系统的宏观性质；
统计物理系综理论：从单个微观粒子的力学运动规律出发，加上统计的假设， 来描述宏观物理量的行为。宏观量是相应微观物理量的（统计）平均值。
量子统计系综
由N个粒子组成的系统的状态用波函数来描写： 在 找到该N个粒子的概率为
纯粹系综和混合系综： 纯粹系综：每次独立测量，系综中N个粒子都处于同一态 态矢量来描写： 这里 是纯态态矢量。
时刻t
，可以用单一
混合系综：每次独立测量，系统以一定的概率可处于多个态上。混合系综 是由若干纯态混合来描写，即 参加混合的态： 各态混合的概率： P1, P2, ,…,Pi, … 且 几个例子： 1. 考虑位置空间x，找到粒子处于x的概率密度为： 纯粹系综： 各 混合系综： 各
对孤立系统：哈密顿量就是能量！能量 E 不随时间变化，系统只在 H(q,p) = E 确定的 2f-1维能量曲面上运动。
此外，对任意力学量 b(q,p) ，我们也有其运动方程:
上面后两式称为力学量b和H的泊松符号。
正则方程的简单推论：
给定初始代表点(q,p),对保守力学系统（H 不显含时间），相轨道的运 动方向完全由 确定!因此有:
间有干涉。
间没有干涉。
2. 算符的系综平均值： 考虑任意厄密算符 纯粹系综： 混合系综： ，其系综平均值为： 各 间有干涉。 各 间没有干涉。
统计算符
统计算符对应于经典统计物理里的概率密度函数，其在任意表象中的矩阵 形式称为密度矩阵。 对混合系综，我们定义统计算符为： 交归一的基矢（ 若 为完全正
因此我们做一个更自然更普遍、不需其它假定的选取，引入系综的概念： 统计系综(ensemble)：由大量处于相同宏观条件下，性质完全相同而各处于 某一微观状态、并各自独立的系统的集合。 并认为：宏观量是相应微观量的系综平均值。这相当于对所有可能的微观状 态求平均，对经典和量子系统都适用。 对经典系统(不仅限于平衡态)： 系综在相空间里的几何表示是无数多个代表点的集合。 在相空间代表点(q,p)附近相体积元 代表点密度函数 于是有 内我们定义：
：在时刻t,(q,p)附近单位相体积元内代表点或系统的数目，
这里N 是相空间中代表点或系统的总数。特别地，系综分布函数： 满足归一化条件。 通过系综分布函数，宏观物理量的测量值 为： 和对应的微观量B(q,p)的关系可写
经典系统的刘维尔定理
当时间从t 变到t+dt 时，在 布函数为: 的代表点将运动到 ，在后一点的分
经典系统在平衡态的情形
设 是此代表点所在的相轨道上的任意一点，它的邻域的分布函数：
• 由刘维尔定理 • 有平衡态条件 由此可见在同一时刻t+dt有： 由代表点的任意性我们发现此时在同一条相轨道上的邻域的系综分布函数都相 等！ 平衡态时ρ不显含时间，因此只是p,q的函数，还需满足 显然从数学上看 是满足这些条件的一个典型情形。 *从物理上看,对达到平衡、物理量 有着确定平均值 、熵趋于极大 的系统，我们总有 ，这是由最大熵原理所要求的。且其形式为: 。
*熵算符：熵算符的定义为
而宏观观测的熵由此为：
上式最后一个等式我们已取 为 的正交归一的本征态矢量。 这称作von Neumann熵。以后可以验证这个熵与热力学中的熵相符。
量子统计里的刘维尔定理
我们可以采用两种绘景： 薛定鄂绘景：态矢量显含时间，而算符不显含时间； 海森堡绘景：态矢量不显含时间，而算符显含时间。 注意到 我们采用薛定鄂绘景。此时：
• 经典统计物理和量子统计物理：粒子遵从经典（量子） 力学规律。
9.1 经典和量子统计系综，刘维尔定理
经典力学规律：
一般系统的动力学状态可用系统的广义坐标q和与之共轭的广义动量p来确定。
由 N 个自由度为 r 的全同粒子组成的系统自由度为 f=Nr。在任意时刻，可记：
这里(q,p)是 2f 维的相空间(Γ 空间)的一个代表点，它代表系统的一个微观状态。 代表点在相空间的运动反映系统微观状态的演化，其轨迹称为相轨道。 系统的运动方程（哈密顿正则方程，H为系统的哈密顿量）：
由薛定鄂方程
为系统的哈密顿算符，可得
所以 这就是量子刘维尔方程，其中 为量子泊松符号。
统计平衡时（定态）：统计算符不随时间变化，这时统计算符和系统的哈 密顿算符对易。若无简并，则统计算符是哈密顿算符的任意函数；若有简 并，密度算符是哈密顿算符和所有与哈密顿算符对易的算符的函数。反之， 若统计算符是哈密顿算符的任意函数，则其不随时间变化！
），对wenku.baidu.com意厄密算符我们有：
统计算符的性质：
1. 若 是正交归一的态矢量，则 是统计算符的本征矢，这时密度矩阵 为 2. 统计算符的求和中若只有一项i 不为零，我们回到了纯粹系综。因此我 们上面的定义对两种系综都成立。 3. 统计算符的迹为1，与表象无关。即：
4. 统计算符平方的迹对混合系综小于1，对纯粹系综等于1。 5. 统计算符是厄密算符，故其本征值为实数。
• 经过相空间的任何一点只能有一条相轨道;
• 如果一条相轨道不能占满相空间的话，由不同初态出发的不同相轨道 彼此之间不可能相交。
这对我们如何从（微观量的平均值 ---〉宏观量）有很大影响： 仅依赖经典力学规律而且没有随机性介入,做微观量的时间平均可行否？ 历史上进行过这样的尝试。一个很明显的缺陷是平均只在一条相轨道上, 因此平均值可能依赖于初始点的选取。这样我们还需要额外的假定。历 史上波尔兹曼等人曾提出了（强和弱的）各态历经假说： 对孤立的保守力学系统，经过足够长时间后，从任一初态出发都将经过 能量曲面上的一切微观状态（的邻域）。 但在数学上已经证明这不成立！
我们发现，同一个相轨道邻域的系综分布函数在运动中不变 ，即 在固定的体积元dΩ=dqdp里，经过时间dt后，代表点的增加为 而通过平面 代表点为 (对应的面积为 通过平面 )进入的 走出的代表点为 （N是代表点的总数）：
因此净进入的代表点数为：
考虑所有
我们发现
利用正则方程及其推论：
我们有（刘维尔定理）：
这一章是平衡态统计物理的核心内容，我们的理论是一般性 的理论，可应用的对象包括了有相互作用粒子组成的系统
• 热力学和统计物理的系综理论都是一般性的理论：
热力学：从若干宏观经验定律出发，通过数学上的推导获得系统的宏观性质；
统计物理系综理论：从单个微观粒子的力学运动规律出发，加上统计的假设， 来描述宏观物理量的行为。宏观量是相应微观物理量的（统计）平均值。
量子统计系综
由N个粒子组成的系统的状态用波函数来描写： 在 找到该N个粒子的概率为
纯粹系综和混合系综： 纯粹系综：每次独立测量，系综中N个粒子都处于同一态 态矢量来描写： 这里 是纯态态矢量。
时刻t
，可以用单一
混合系综：每次独立测量，系统以一定的概率可处于多个态上。混合系综 是由若干纯态混合来描写，即 参加混合的态： 各态混合的概率： P1, P2, ,…,Pi, … 且 几个例子： 1. 考虑位置空间x，找到粒子处于x的概率密度为： 纯粹系综： 各 混合系综： 各
对孤立系统：哈密顿量就是能量！能量 E 不随时间变化，系统只在 H(q,p) = E 确定的 2f-1维能量曲面上运动。
此外，对任意力学量 b(q,p) ，我们也有其运动方程:
上面后两式称为力学量b和H的泊松符号。
正则方程的简单推论：
给定初始代表点(q,p),对保守力学系统（H 不显含时间），相轨道的运 动方向完全由 确定!因此有:
间有干涉。
间没有干涉。
2. 算符的系综平均值： 考虑任意厄密算符 纯粹系综： 混合系综： ，其系综平均值为： 各 间有干涉。 各 间没有干涉。
统计算符
统计算符对应于经典统计物理里的概率密度函数，其在任意表象中的矩阵 形式称为密度矩阵。 对混合系综，我们定义统计算符为： 交归一的基矢（ 若 为完全正
因此我们做一个更自然更普遍、不需其它假定的选取，引入系综的概念： 统计系综(ensemble)：由大量处于相同宏观条件下，性质完全相同而各处于 某一微观状态、并各自独立的系统的集合。 并认为：宏观量是相应微观量的系综平均值。这相当于对所有可能的微观状 态求平均，对经典和量子系统都适用。 对经典系统(不仅限于平衡态)： 系综在相空间里的几何表示是无数多个代表点的集合。 在相空间代表点(q,p)附近相体积元 代表点密度函数 于是有 内我们定义：
：在时刻t,(q,p)附近单位相体积元内代表点或系统的数目，
这里N 是相空间中代表点或系统的总数。特别地，系综分布函数： 满足归一化条件。 通过系综分布函数，宏观物理量的测量值 为： 和对应的微观量B(q,p)的关系可写
经典系统的刘维尔定理
当时间从t 变到t+dt 时，在 布函数为: 的代表点将运动到 ，在后一点的分
经典系统在平衡态的情形
设 是此代表点所在的相轨道上的任意一点，它的邻域的分布函数：
• 由刘维尔定理 • 有平衡态条件 由此可见在同一时刻t+dt有： 由代表点的任意性我们发现此时在同一条相轨道上的邻域的系综分布函数都相 等！ 平衡态时ρ不显含时间，因此只是p,q的函数，还需满足 显然从数学上看 是满足这些条件的一个典型情形。 *从物理上看,对达到平衡、物理量 有着确定平均值 、熵趋于极大 的系统，我们总有 ，这是由最大熵原理所要求的。且其形式为: 。
*熵算符：熵算符的定义为
而宏观观测的熵由此为：
上式最后一个等式我们已取 为 的正交归一的本征态矢量。 这称作von Neumann熵。以后可以验证这个熵与热力学中的熵相符。
量子统计里的刘维尔定理
我们可以采用两种绘景： 薛定鄂绘景：态矢量显含时间，而算符不显含时间； 海森堡绘景：态矢量不显含时间，而算符显含时间。 注意到 我们采用薛定鄂绘景。此时：
• 经典统计物理和量子统计物理：粒子遵从经典（量子） 力学规律。
9.1 经典和量子统计系综，刘维尔定理
经典力学规律：
一般系统的动力学状态可用系统的广义坐标q和与之共轭的广义动量p来确定。
由 N 个自由度为 r 的全同粒子组成的系统自由度为 f=Nr。在任意时刻，可记：
这里(q,p)是 2f 维的相空间(Γ 空间)的一个代表点，它代表系统的一个微观状态。 代表点在相空间的运动反映系统微观状态的演化，其轨迹称为相轨道。 系统的运动方程（哈密顿正则方程，H为系统的哈密顿量）：
由薛定鄂方程
为系统的哈密顿算符，可得
所以 这就是量子刘维尔方程，其中 为量子泊松符号。
统计平衡时（定态）：统计算符不随时间变化，这时统计算符和系统的哈 密顿算符对易。若无简并，则统计算符是哈密顿算符的任意函数；若有简 并，密度算符是哈密顿算符和所有与哈密顿算符对易的算符的函数。反之， 若统计算符是哈密顿算符的任意函数，则其不随时间变化！
），对wenku.baidu.com意厄密算符我们有：
统计算符的性质：
1. 若 是正交归一的态矢量，则 是统计算符的本征矢，这时密度矩阵 为 2. 统计算符的求和中若只有一项i 不为零，我们回到了纯粹系综。因此我 们上面的定义对两种系综都成立。 3. 统计算符的迹为1，与表象无关。即：
4. 统计算符平方的迹对混合系综小于1，对纯粹系综等于1。 5. 统计算符是厄密算符，故其本征值为实数。
• 经过相空间的任何一点只能有一条相轨道;
• 如果一条相轨道不能占满相空间的话，由不同初态出发的不同相轨道 彼此之间不可能相交。
这对我们如何从（微观量的平均值 ---〉宏观量）有很大影响： 仅依赖经典力学规律而且没有随机性介入,做微观量的时间平均可行否？ 历史上进行过这样的尝试。一个很明显的缺陷是平均只在一条相轨道上, 因此平均值可能依赖于初始点的选取。这样我们还需要额外的假定。历 史上波尔兹曼等人曾提出了（强和弱的）各态历经假说： 对孤立的保守力学系统，经过足够长时间后，从任一初态出发都将经过 能量曲面上的一切微观状态（的邻域）。 但在数学上已经证明这不成立！
我们发现，同一个相轨道邻域的系综分布函数在运动中不变 ，即 在固定的体积元dΩ=dqdp里，经过时间dt后，代表点的增加为 而通过平面 代表点为 (对应的面积为 通过平面 )进入的 走出的代表点为 （N是代表点的总数）：
因此净进入的代表点数为：
考虑所有
我们发现
利用正则方程及其推论：
我们有（刘维尔定理）：