电化学分析法导论
第六章 电化学分析法导论
2. 界面电位
界面电位 假设只有一种离子可在两相间进行 交换，并假设此离子在m相的活度 为 a m ，在s相的活度为a s ，则
K ±
m s
0.059 lg n
a a
s
m
若为阳离子，对数项前取正号； 若为阴离子，则取负号
注意：
电极电位和界面电位都属热力学平衡电位。
扩散电位属非热力学平衡电位。
6.4.2 指示电极和工作电极
指示电极
能指示试液中被测物的浓度，但在测试过程中并不引起
待测组分浓度的明显变化。
工作电极
在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极。
6.4.3 参比电极和辅助电极 辅助电极
起辅助作用的电极，称为辅助电极。
参比电极
能提供标准电极电位的辅助电极 如标准氢电极（NHE）、饱和甘汞电极(SCE)、银－氯 化银电极是参比电极
正极
负极
E电池 右 左 阴 阳 负 正 0.763 0.337 1.100(V)
6.2
金属基电极
6.2.1 金属基电极构成 6.2.2 金属基电极电位
一、金属基电极电位
金属相内电位(m)与溶液相内电位(s) 之间的电位之差，即
= m - s
伏安与极谱分析法——测电压和电流之间的关系
电化学分析法的特点
1、仪器较简单、小型、价格较便宜；
2、测量的是电信号，传递方便，易实现自动化；
3、测定快速、简便；
4、某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，
选择性也较好；
5、不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形 态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。
M 常数
第11章 电化学分析法导论
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
第六章 电化学分析法导论
E玻 = K玻 − 0.0592 pH 试
D、电位法测定溶液pH的基本原理：
电位法测定溶液的pH，பைடு நூலகம்以玻璃电极作 指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入 试液中组成原电池：
E = E甘 – E玻
E = E甘 − K玻 + 0.0592 pH 试 = K '+ 0.0592 pH 试
标准校正法的方法和原理如下：先测定标准pH缓冲液 的电动势和被测溶液的电动势。 标准pH缓冲液和被测溶液的电动势为：
③ 检测下限
图中AB与 延长线的交点 所对应的测定离子的活度（ 延长线的交点M所对应的测定离子的活度 图中 与CD延长线的交点 所对应的测定离子的活度（或 浓度） 浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重 （1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重， 获得稳定的液接电位。 获得稳定的液接电位。
原 电 离 子 选 择 性 电 极 极
晶体 膜电 极
单晶膜电极
多晶膜电极 固定基体电极
非晶体 膜电极 敏化离子选择 性电极
非 晶 体 膜 电 极
流动载体电极 气敏电极 酶电极
4．离子选择性电极的特性参数：对于离子选择性电 极的性能可以用它的特性参数来表示。
1）线性范围与检测极限： 离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度 之间的关系可用能斯特方程式表示，即：
n+
设电池为：
（-）M M n+
参比电极（+）
E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) + ϕ ( L )(液 接 电 位 ）
所以
E = ϕ = ϕ
09第九章 电分析化学法导论
9-5-1 浓差极化
有电流通过时，电 极表面电活性物质的 消耗若得不到有效补 充，电极电位将变得 与平衡电位不同。此 称浓差极化
平衡电位 指由Nernst方程按 本体溶液浓度计算 得到的电位。
9-5-1 浓差极化
对于还原反应，浓差极化将使电极电位变得更负。对于氧化反应， 浓差极化将使电极电位变正。
AgCl /Ag AgCl /Ag
'
RT ln aCl F
甘汞电极 Hg Hg2Cl2(s) KCl(a=xmol/L)
SCE 0.242
将Pt插入汞与甘汞的糊状物中，内充液多为饱和KCl，也可为0.1 或1.0mol/LKCl。内充液一般用Hg2Cl2饱和。盐桥为充满内充液的 多孔陶瓷。
9-5-3 超电位
由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异 ，此差异即为 超电位 对于阳极和阴极，分别有阳极超电位a和阴极超电位c。对于单个 电极，超电位为浓差超电位和电化学超电位之和
= 浓差+电化
9-5-3 超电位
影响因素： a) 电流密度，
b) T，
c) 电极化学成份不同，不同。与电活性物质和电极材料 亲和力有关
≈ 右 - 左≈ c - a
当E>0，为原电池；E<0为电解池。
9-2 液接电位与盐桥
9-2-1 液接电位 Ej
因各离子迁移速度不同而产生 对于类型1的1:1型电解质接界：
RT a1 E j t t ln F a2
设a1=0.01，a2=0.1。则t+=0.83、t-=0.17， 25 ℃时
第9章 电化学分析法导论
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg z (c A ) a (c B ) b
0'
式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值
等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离
子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
K sp ,Hg2Cl2 0.059 aHg22 0.059 0 lg 2 0 lg aHg2 0 0.059 lg 2 2 2 aHg ( aCl )2
' 0 0.059 lg aCl
可见，电极电位与Cl- 的活度或浓度有关。当Cl- 浓度 不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注 意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
9-5 电极的种类 一 根据电极所起的作用分类
(一) 指示电极和工作电极
在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主 体浓度发生显著的变化的电极，称为工作电极。
电位分析法中离子选择性电极为指示电极，在电 解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极。
(二)参比电极
位0’代替标准电极电位0。
对氧化还原反应：
aA bB cC dD
0.0592 ( C cC ) c ( D c D ) d EE lg 或 a b z ( A c A ) ( B c B )
0
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg ,即 a b z (c A ) (c B )
三. 电池的表示方法
原电池: Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu
第11章电化学分析法导论
2019/5/10
7
11-2 电化学分析基础 一、化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与
显示记录装置。
2019/5/10
8
1.原电池（也称为Daniell电池） 原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。
氧化型 ne 还原型 电对： Zn 2/Zn， Cu2/Cu
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析
2019/5/10
4
三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
10倍于被测溶液。 常用作盐桥的电解质有：KCl、NH4Cl、KNO3
2019/5/10
26
11-3 电极的分类 一、参比电极 1.标准氢电极（SHE）
2H+ (Cθ)+ 2e = H2 (pθ) 电位值为零(任何温度)。
2019/5/10
27
2.甘汞电极（CE）
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
NCE 0.2828V
2019/5/10
21
双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
2019/5/10
22
外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。
第九章_电化学分析法导论
1 第一类电极（活性金属电极）
组成： 金属与该金属离子的溶液 M | M
Ag | Ag
n
( xmol / L )
Ag
e Ag
Ag
要求： （1）
/ Ag
0 . 059 log a Ag
0
Zn, Cd, In, Tl, Sn, Pb
（2）金属离子以一种形式存在 常用： Cu, Ag, Hg
0.01 mol/L HCl H+ Cl0.1 mol/L HCl 左边带正电 双电层 大约 40mV 电位差 液接电位 扩散电位
右边带负电
盐桥制备：在饱和的KCl溶液中加入3%琼脂，加热使琼脂溶 解，冷却为凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的 虹吸而发生反应，但仍能形成电池回路。使用时它的两端插 入两个溶液中。
2
由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的络合 物），再与含有第二种难溶盐（或难离解的络合物）的阳 离子组成的电极体系。
Ag
/ Ag
0 . 059 log a Ag
K spAg aC
2C 2O 4
a Ag
2 2O 4
aC
2O 4
2
K spCaC 2 O 4 a Ca 2
电量 i---E 曲线 电极的增重 二 特点和应用
库仑分析法 极谱法或伏安法 电解分析法
1 仪器结构简单，便宜，易于推广
2 易于自动化 9-2 化学电池 一 化学电池的分类 自发性 原电池 由化学能自发地转变为电能的装置。 化学电池 电解池 由电能转变为化学能的装置。 强制性
二 电池的正负极和阴阳极 原电池 阳 Zn 盐桥 + 阴 Cu
第9章 电化学分析法导论
9-1-2.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol· -1) || CuSO4 (y mol· -1) | Cu L L
1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。
3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
若不注，则为1mol·-1；101325Pa(1atm)；25℃。 L
20
3. 搅拌，使 Cs
2. 电化学极化
由于极反应速度较慢而引起的电极电位偏
离平衡值的现象。
例 2H++2e=H2↑
①
H+ + e = H
② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度
③ H2++e=H2↑
使 Φc→负
要使反应
② 加快必须增加活化能，
21
去极化
定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而 电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。
K sp ( Ag 2 S )
αS2-=
Φ Ag+/Ag =φθ Ag+/Ag +
0.0592 K sp ( Ag2 S ) lg 2 K sp ( CdS )
0.0592 lg Cd 2 2 0.0592 θ l g aCd 2 =φ Ag+/Ag +K+ 2
30
例2、Hg | HgY, MY, Mn+ 杯汞电极-用 于EDTA络合滴定作指示电极
-氧化反应
阳极
：
电 池 反 应 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
第6章-电化学分析法导论
(−) Zn Zn2+ (1.0mol⋅ L−1 )
产生电流的原因
Cu2+ (1.0mol⋅ L−1 ) Cu (+)
电极间存在着电位差
====
2、电池电动势（相间电位、液接电位） 、电池电动势（相间电位、液接电位） （1）电极和溶液的相界面电位差（电极电位） ）电极和溶液的相界面电位差（电极电位） 带电质点在两相间的转移 某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子） 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面 附近的定向吸附 （2）电极和导线的相界面电位差 ） （3）液体和液体的相界面电位差 ）
把金属插入含有该金属离子的盐溶液中， 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面的金属离子 有溶解到溶液中成为水合离子的趋势， 有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，溶液中的水合金属离子也有 从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速 从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速 率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 溶解
液接电位产生示意图
盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性， 盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性， 消除液体接界电位。 消除液体接界电位。
3、电极电位 电池电动势： 电池电动势：构成化学电池的相互接触各相的相间电位的 代数和， 代数和，E = ϕ ( + ) − ϕ ( − )
第六章 电化学分析法导论
一、电化学分析法概述 二、电化学分析法基础 三、电极的分类
一、 概 述 一、电化学分析法概述
什么是电化学分析 ? 定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化 定义：应用电化学的基本原理和实验技术 ，依据物质的电化 学性质(电流、电位、电导、电量) 在溶液中有电流或无电流 有电流或无电流流 学性质( 电流、电位、电导、电量) ，在溶液中有电流或无电流流 动的情况下， 动的情况下 ，来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分 析或电分析化学。 析或电分析化学。 电化学分析法的特点： 电化学分析法的特点： 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10 数量级。 被测物质的最低量可以达到 -12 mol/L数量级。 数量级 电化学仪器装置简单，操作方便, 适合自动控制和在线分析 自动控制和在线分析。 电化学仪器装置简单，操作方便, 适合自动控制和在线分析。 适用范围广（无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析； 适用范围广 （ 无机离子的分析 ； 有机电化学分析 ； 药物分析 ； 应用于活体分析） 应用于活体分析）
仪器分析课件第9章 电化学分析法导论
9-2、几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称液接电位。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。 Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差
0.059 lg a Ag ' 0.059 lg C Ag
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱ClAgCl + e → Ag + Cl-
0.059 lg aCl ' 0.059 lg CCl
9-4、经典电极（指示电极、参比电极）
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关） （二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag
1．图解表示形式： 1）溶液注明活度,气体应注明压力和温度并用惰性材料作电极(不注明则指25℃及101325帕) 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右 凡是起氧化反应的电极为阳极，起还原反应的电极为阴极。凡是电位较正的电极为正极 ，电位较负的电极为负极。 IUPAC规定阳极电流为正值，阴极电流为负值；但国内习惯是 阴极电流为正值，阳极电 流为负值。 电池电动势的符号取决于电流的流向。反应能自发进行的叫自发电池，电动势为正值；反 应不能自发进行的叫电解池，电动势为负值。
第九章-电化学分析方法导论
Introduction To Electroanalytical Chemistry
1
电分析化学（electroanalytical chemistry） 是仪器分析的一个重要组成部分。 它是基于物质在电化学池中的电化学性质 及其变化规律进行分析的一种方法，通常 以电位、电流、电量和电导等电学参数与 被测物质的量之间的关系作为计量基础。 本章将介绍电分析化学中的一些常用术语 和基本概念，所涉及的方法原理、测试技 术及分析应用等将在以后几章中进行讨论。
度的方法
电导滴定法： 通过电导的突变来确定滴定终点，然后
计算被测物质的含量
（2）电导法定量的依据
摩尔电导（含有1mol电解质的溶液在距离 1cm的两电极间所具有的电导） G = mc/ = mcA/l ＝Kc 电导 电解质浓度 导体的横截面积 电阻的倒数 电导池常数 导体的长度
/
氧化态和还 原态的浓度
0条件电位
23
电极电位与电极反应的关系
RT a(Ox) ln E nF a(Re d )
E
电极电位 E增加
(Ox)增大，(Red)减小
电极电位 E下降
(Ox)减小，(Red)增大
电极反应朝左进行
1908年H. J. S. Sand使用控制电位方法进 行了电解分析。 1942年A. Hickling研制成功三电极恒电位 仪。 上世纪50年代后普遍应用运算放大电路， 恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控 制电位电解和库仑分析提供方便。 上世纪80年代，现代电分析方法得到广泛 应用。
Pt∣H2(P1), H+(α1)‖Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt
第2章电化学分析法导论仪器分析ppt课件
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
电分析化学导论
液体接界电位：
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在 着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。
液接电位的产生
ห้องสมุดไป่ตู้
E = E+ - E-+ EL
电位测量：
E外= E测：外电位随两支电极间电位变化。 I=0 ：测定过程中并没有电流流过电极。
电极： 参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。 指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。 由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。
电位滴定: 分析法用电位测量 装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化，通过记录或绘制 滴定曲线来确定滴定终点的分析 方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法 最活跃的研究领域之一。
2.电解与库仑分析法
电解分析: 在恒电流或控制电位的条件下，使被测物
质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方 法。 电重量分析法:
电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自 动控制和在线分析。
传统电化学分析:无机离子的分析; 测定有机化合物也日益广泛; 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
二、电化学分析法的类别
1.电位分析法 ：
直接电位法: 电极电位与溶液 中电活性物质的活度有关，通过 测量溶液的电动势，根据奈斯特 方程计算被测物质的含量;
直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流 或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法； 依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。
电化学分析法导论
铜锌电池的图解表示式为： 铜锌电池的图解表示式为： (1mol·L Zn|ZnSO4(1mol L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu Zn|Zn2+(0.1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(101325Pa),Pt
3
(二) 按方法原理可分为三类： 二 按方法原理可分为三类： 1．以电化学参数与待测物含量之间直接关系为基础。如电 ．以电化学参数与待测物含量之间直接关系为基础。 导法、电位法、库仑法、 导法、电位法、库仑法、极谱与伏安法等 。 2．转入第二相中进行测定。如电重量分析法。Ag+ →Ag ．转入第二相中进行测定。如电重量分析法。 3．以电化学参量变化指示容量分析终点变化。如电位滴定 ．以电化学参量变化指示容量分析终点变化。 电导滴定、电流滴定等。 法、电导滴定、电流滴定等。
据能量转换方式亦可分为两类： 据能量转换方式亦可分为两类： 原电池； 能自发地将化学能转化为电能的装置称为原电池 能自发地将化学能转化为电能的装置称为 原电池 ； 而需 要外部电源提供能量迫使电流通过， 要外部电源提供能量迫使电流通过，使电池内部发生电极反应 的装置称为电解池。 的装置称为电解池。 电解池 原电池:化学能 电能; 原电池:化学能——电能; 电能 电解池:电能 电解池:电能——化学能 化学能
5
§8-2．电分析化学的特点及应用
1．分析速度快 电化学分析法一般都具有快速的特点， 电化学分析法一般都具有快速的特点，如极谱分析法 有时一次可以同时测定数种元素， 有时一次可以同时测定数种元素，试样的预处理手续一般 也比较简单，单扫描示波极谱在7s中测一个样品。 7s中测一个样品 也比较简单，单扫描示波极谱在7s中测一个样品。 2. 灵敏度高 电化学分析法适用于痕量组分的分析，如脉冲极谱、 电化学分析法适用于痕量组分的分析，如脉冲极谱、 溶出伏安法和极谱催化波法等都具有非常高的灵敏度， 溶出伏安法和极谱催化波法等都具有非常高的灵敏度，有 的项目可测定浓度低至10-11mol.L-1, 含量为10-7％的组分。 的项目可测定浓度低至10 含量为10 的组分。
电化学分析法导论
2.2.2 活度与活度系数 必须注意： A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。
B) 在分析测量中多要测量待测物浓度ci, 其与活度的关系为
ai i c i
其中 i 为离子 i 的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小 å (单位埃)和离 子强度I( I 2 ci zi )有关:
参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常
用的为标准氢电极，如图： 其电极反应为
2 H 2e H 2 ( gas ) 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位
H+/H2=0
2. 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为 1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：
Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 • 如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电 动势： • Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn
电极电位的测量
3. 电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池 所测得的电动势作为该电极的电极电位。
•
•
• • • •
因为无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极 电位。 规定：将标准氢电极(人为规定任何温度下，其电极 电位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即 该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负 (-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag （+） 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的 活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
电化学分析导论
二、电极电位的测量
标准氢电极与给定电极 E = Φ电极 - Φ氢电极 E = Φ右 - Φ左 电极电位是一个相对值， 电极电位是一个相对值， 它和绝对电极电位的概 念不同。 念不同。 通常绝对电极电位应理 解为电极与溶液之间的 内电位差， 内电位差，此值无法直 接测量。 接测量。
氢标
标准氢电极（NHE）人为地规定： 标准氢电极（NHE）人为地规定：在任何温度下的电极 电位为0 V，以它为标准来确定其它电极的电极电位， 电位为0 V，以它为标准来确定其它电极的电极电位， 这种标度电极电位的规定叫氢标 氢标。 这种标度电极电位的规定叫氢标。 NHE是测量电极电位的参考标准 叫做参比 是测量电极电位的参考标准， 参比（ 电极， NHE是测量电极电位的参考标准，叫做参比（考）电极， 在实验室中常用饱和甘汞电极（SCE）。 在实验室中常用饱和甘汞电极（SCE）。 饱和甘汞电极电位稳定，电极电位值（vs氢标 氢标） 饱和甘汞电极电位稳定，电极电位值（vs氢标）已经 准确测定。ESCE = 0.241 V（25℃） 准确测定。 V（25℃） 例如， SCE工作参考电极 分别测得Fe 工作参考电极， 例如，以SCE工作参考电极，分别测得Fe3+/Fe2+电对和 /Zn的标准电位值为+0.526V和 1.008V， 的标准电位值为+0.526V Zn2+/Zn的标准电位值为+0.526V和-1.008V，可换算成 以氢标表示的标准电极电位值； 以氢标表示的标准电极电位值； E Fe3+/Fe2+ =0.526+0.241=0.767 V 1.008+0.241=E Zn2+/Zn = -1.008+0.241=-0.767 V
电化学分析法导论
h
§3
20
1、金属基电极
（2）第二类电极 构成：金属+难溶盐(或金属+难溶氧化物)浸入含有该盐(或氧化物)的离子的溶液中。
如 Ag | Ag2O |Ag +(m1)、 Cl-(m1)|AgCl(s) |Ag、 Hg|Hg2Cl2|Cl-(m1)等。
h
§3
21
1、金属基电极
（3）零类电极 构成：由惰性金属(如铂)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极。惰性金属只起导电作用
第11章 电化学分析法导论
张威
h
1
主要内容
11-1 概述 11-2 电化学分析基础 11-3 电极分类
h
2
11-1 概述
电化学分析法：是利用电化学原理进行分析的方法； 根据所测电池的电物理量的性质，电化学分析法又分成：电导、电位、电解、库仑、极谱和伏安分析法
。 特点：准确度高、灵敏度高、选择性好、适用范围广、仪器简单并易于自动化。
1、电极和溶液的相界面电位差 当电极与溶液接触时，在电极与溶液之间的界面上形成双电层。
h
§2
10
三、电池电动势
2、电极和导线的相界面电位差 很小，忽略不三、电池电动势
3、液体和液体的相界面电位差 当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散而通过相界面的速率不同
E理论分 解E原电池
h
§2
14
四、电解和极化
2、超电位 超电压：
超电位：
U分U理 分
a
析（阳） 平（阳）
c
析（阴） 平（阴）
h
§2
15
四、电解和极化
3、极化现象：当电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 原因： (1) 电极反应速率 (2) 浓度梯度
电化学分析法导论
在我国早期引用Kolthoff 的定义。80年代后，提出的中文定义 为：“依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物 质的质和量及状态信息的一门科学。”
电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术 和学科的发展紧密相关的。近代电分析化学，不仅进行组成 的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、 能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。作 为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴 定法。 19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴 定法。 1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了 新的阶段。 二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电 极相继问世。 二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传 感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时 空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
1、工作电极 2、参比电极 3、辅助电极 或对电极
四、电流的性质与符号 IUPAC规定： 阳极电流：起纯氧化反应所产生的电流，为正值； 阴极电流：起纯还原反应所产生的电流，为负值。 我国习惯： （1）原电池：阳极起氧化反应，为负值 阴极起还原反应，为正值。
Fe 3 , Fe 2 Pt
0 .0591 lg H
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第七章 电化学分析法导论(书后习题参考答案)1．对于下述电池，（1）写出两电极上的半电池反应；（2）计算电池的电动势；（3）如题中的写法，这些电池是原电池还是电解池？假设温度为25℃，活度系数均等于1。
① Pt|Cr 3+（1.0×l0-4 mol·L -1）, Cr 2+（1.0×10-1 mol·L -1）‖Pb 2+(8.0×10 –2mol·l -1)│Pb已知 Cr 3+ + e ⇌ Cr 2+ E o= –0.41V Pb 2+ +2e ⇌ Pb E o = –0.126V解：(a)半电池反应：阳极 Cr 2+ – e ⇌ Cr 3+ 阴极 Pb 2+ + 2e ⇌ Pb (b) 429.0100.1100.1lg 059.041.0)108lg(2059.0126.0142=⨯⨯-+⨯+-=---V(c)由于E C ＞0，所以为原电池．② Cu|CuI(饱和)，I -(0.100 mol·L -1)‖I -(1.00×10-3 mol·L -1)，CuI(饱和) |Cu 已知 Cu + + e ⇌ Cu E o= 0.521V K SP,CuI =1.1×10-12解：(a) 半电池反应：阳极 Cu – e ⇌ Cu +, Cu – e + I - ⇌ CuI阴极 Cu + + e ⇌ Cu, CuI + e ⇌ Cu + I -(b)118.01000.1100.0lg 059.0][][lg 059.0][][lg 059.03=⨯===---++右左左右R I I Cu Cu V(c) 由于E C ＞0，所以为原电池．2．计算下述反应的标准电位-2242)O Zn(C +2e ⇌Zn+2－242O C已知络合物-2242)O Zn(C 的生成常数为2.3×107 ，Zn 2++2e ⇌Zn 的E o = –0.763V解：22422242/022422242/02/0][])([lg 2059.0lg 2059.0][)]([lg 2059.0]lg[2059.0222----++-=⋅+=+=+++O C O C Zn K E O C K O C Zn E Zn E E Zn Zn Zn Zn ZnZn所以980.0)103.2lg(2059.0763.07/)(02242-=⨯--=--Zn O C Zn E V3．根据以下标准电位Ag 2CrO 4+2e ⇌2Ag+-24CrO E o=0.446V Ag ++e ⇌Ag E o= 0.799V计算Ag 2CrO 4的溶度积常数。
解：左右左右电池]lg[059.0]lg[059.0++-=-=Cu Cu E E E ][][lg059.0]lg[2059.023/02/0232+++--+=-=+++Cr Cr E Pb E E E E Cr Cr Pb Pb 左右电池]lg[2059.0lg 2059.0][lg 2059.0]lg[2059.0]lg[059.024/024/02/0/0--++-+=+=+=+=++++CrO K E CrO K E Ag E Ag E E sp Ag Ag sp Ag Ag Ag Ag Ag Ag当[CrO 42-]=1.00mol·L -1时, spK lg 2059.0799.0446.0+=K sp =1.08×10-124．有0.03A 电流流过以下电池 Pt│V 3+（1.0×10-5mol·L -1）,V 2+（1.0×10-1 mol·L -1）║Br -（2.0×10-1mol·L -1）,AgBr(饱和) │ Ag 电池最初的内阻为1.8Ω，计算电池最初的电动势（端电压）。
已知 V 3++e ⇌V 2+ E o＝– 0.255VK SP,AgBr =7.7×10-12 解：E iR =0.03×1.8=0.054V][][lg 059.0][lg 059.0][][lg 059.0]lg[059.023/0/023/0/02323++--+++--+=--+=-=++++++V V E Br K E V V E Ag EE E E VV AgBrsp Ag Ag V V AgAg L 右电池 675.0100.1100.1lg 059.0)255.0(2.0107.7lg 059.0799.01512=⨯⨯---⨯+=---VE 端=E 电池 –E iR =0.675– 0.054=0.621V5．标准甘汞电极与铂电极同置于Sn 4+ 和Sn 2+ 离子溶液中，甘汞电极为正极，25℃时，电动势是0.07 V 。
计算该溶液中Sn 4+ 与Sn 2+ 离子的比率。
解：E NCE =0.280V ，E 0Sn 4+/Sn 2+=0.150V][][lg2059.024/0/2424++--=-=++++Sn Sn EE E E E Sn Sn NCE Sn Sn NCE 电池即][][lg 2059.0150.0280.007.024++--=Sn Sn 则108][][24=++Sn Sn6．决定电化学电池的阴、阳极和正、负极的根据各是什么？答：凡是电极反应是氧化反应的，称此电极为阳极(anode)；电极上发生的是还原反应的，称此电极为阴极(cathode)。
同时按物理学规定：电流的方向与电子流动的方向相反，电流总是从电位高的正极(positive pole)流向电位低的负极(negative pole)。
电极的正和负是由两电极的电极电位相比较，正者为正，负者为负。
7．举出第二类电极、第三类电极的例子，并试推导其电极电位表示式。
答：第二类电极：Ag ⎢AgC1⎢Cl - AgC1+e ⇌Ag + C1-AgC1+e ⇌Ag+C1－=E E o AgCl/Ag –-Cl ln a FRT又例如，甘汞电极 Hg ⎢Hg 2C12 ⎢C1-21Hg 2Cl 2+e ⇌ Hg+Cl - =E EoHg2Cl2/Hg–-Cl ln a F RT第三类电极：Ag 2C 2O 4，CaC 2O 4 , Ca 2+︱Ag是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：Ag 2C 2O 4，CaC 2O 4, Ca 2+︱Ag例如，EDTA 与汞及另一金属离子（Ca 2+）形成的电极体系Hg ⎢HgY 2－，CaY 2－，Ca 2+ 电极反应为 HgY 2－+ Ca 2+ +2e ⇌ Hg + CaY 2－电极电位为 =E 常数++2Ca ln 2a F RT8．什么是参比电极？在电分析中，对参比电极通常有哪些要求？答：电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。
（1）电极反应可逆，符合Nernst 方程；（2）电势不随时间变化；（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状；（4）温度影响小．虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求．对于参比电极应满足三个条件：可逆性，重现性和稳定性。
衡量可逆性的尺度是交换电流．如果电极有较大的交换电流，则使用时如有微量电流通过，其电极电位仍能保持恒定，所以参比电极都是难以极化的．重现性是指当温度或浓度改变时，电极仍能按能斯特公式响应而无滞后现象，以及用标准方法制备的电极应具有相似的电位值．稳定性是指在测量时随温度等环境因素影响较小．9．举例说明：在25℃时，某电极的电极电位值，如何由相对于标准氢电极换算为相对于饱和甘汞电极。
答：E SCE ＝E NHE – 0.242 比如银电极的标准电位为799.00/=+AgAg E V (vs NHE)547.0242.0799.00/=-=+AgAg E V (vs SCE)10．一电池由下列物质组成：银电极，未知Ag +溶液，盐桥，饱和KCl 溶液，Hg 2Cl 2(s)，Hg(1)。
（1）写出其电池符号；（2）哪一个电极是参比电极？哪一个电极是指示电极？ （3）盐桥起什么作用？该盐桥内应充以什么电解质？ 答：(1)Hg(l)｜Hg 2Cl 2(s), KCl(饱和)‖Ag +(x mol·L -1)｜Ag(s) (2)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指标电极(3)盐桥的作用：接通电路，消除或减小液接电位；KNO 3（通常，盐桥内充饱和KCl 溶液） 11．阐明并区分下列术语的含义（1）指示电极 工作电极（2）极化电极 去极化电极答：(1)指标电极――指示电极用于测定过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，即指示电极用于指示被测离子的活（浓）度。
工作电极――工作电极用于测定过程中主体浓度会发生变化的情况。
因此，在电位分析中的离子选择电极和极谱分析法中的滴汞电极应称为指示电极。
在电解分析法和库仑分析法中的铂电极，是被测离子起反应的电极，它能改变主体溶液的浓度，应称为工作电极。
(2)极化电极――当电极电位完全随外加电压的改变而改变时，或者当电极电位改变很大而电流改变很小，即d i ／d E 值很小时，这种电极称为极化电极。
去极化电极――当电极电位的数值保持不变，即不随外加电压的改变而改变，或者当电极电位改变很小而电流改变很大，即d i ／d E 值很大时，这种电极称为去极化电极．。