2-氯乙基三甲基氯化铵CETA作为粘土稳定剂的研究

参考文献：
［1］牟伯中，罗亚平，李春霞，等.蒙脱土粘土／水分散体系中颗粒的 性质［J］.油田化学，2001，18（1）：1.
［2］靳保军，李尚贵，马兴芹，等.小分子量粘土稳定剂J-1的研制与 应用［J］.油田化学，2001，18（2）：127.
296
油田化学
2003年
甲基氯化铵，简称 CETA，为实验室产品，纯度95% 以上；页岩回收率中所用岩屑来自胜利油田 GD222-5井；其他试剂均为分析纯。
1.2 实验方法
1.2.1 粘土悬浮液zeta电位的测定 配制一系列不同浓度的钙蒙脱土／CETA 悬浮
液，用 GJ-1型高速搅拌机（江阴第二电机厂）高速搅 拌30分钟，静置24小时，使 CETA 在钙蒙脱土上的 吸附达到平衡，测量时取上清液少许，在 DXD-Ⅱ型 电视显微电泳仪（江苏光学仪器厂）下进行zeta电 位测定，实验测试温度为室温（21~23࠷）。 1.2.2 CETA在钙蒙脱土上吸附量的测定
1 实验部分
1.1 实验材料 蒙脱土，山东省安丘膨润土厂产品，主要成分为
钙质蒙脱 土，国 家 一 级 膨 润 土，阳 离 子 交 换 容 量 为 84.8mmol／100g，粒径小于0.074mm；2-氯乙基三
✷ 收稿日期：2003-05-05；修改日期：2003-11-25。 作者简介：严高云（1969-），男，工程师，石油大学（华东）物探专业学士（1992），现从事油田开发工作，通讯地址：257231胜利油田有限 公司孤岛采油厂作业一大队，电话：0546-8885554；朱维群（1963-），男，山东大学教授，大连理工大学工学博士（1998），现于 胜利油田博士后流动站从事油田化学方面的研究工作，通讯地址：250100山东济南山东大学胶体与界面化学教育部重点实 验室，电话：13864730260。
难题的解决带来了福音，但正电胶钻井液价格昂贵， 运输不方便。而大分子量的阳离子聚合物类粘土稳 定剂又往往会加重对低渗透油层渗透率的伤害。
正电性钻井液可能从根本上解决这个问题，而 效果显著的阳离子系列化合物则成为科学工作者的 研究热 点［2］。 我 们 研 制 了 小 分 子 量 的 有 机 季 铵 盐 粘土稳定剂 CETA，并从吸附、zeta电位变化、相对 润湿接触角、XRD 方法和页岩回收率等方面 考 察 了 CETA／蒙脱土体系的基本性质，本文报道这一研究 结果。
表1 不同 CETA吸附量的钙蒙脱土层间距
样号
1
2
3
4
5
吸附量／mmolg-1 0
0.22 0.33 0.37 0.53
层间距／nm
1.5713 1.5018 1.4525 1.4430 1.4244
2.5 页岩回收率测定结果
页岩回收率测定结果见表2。当溶液中 CETA 浓度为 KCl浓度的1／10时，可以获得几乎相同的 页岩回收率。这一实验结果说明 CETA 防止地层 粘土膨胀的性能比 KCl好，抑制粘土水化、膨胀的 作用比 KCl强。
用 T01-40型磙子加热炉（美国 Baroid公司）进 行页岩回收率的测定。一次回收率 R 值越大，说明 该处理 剂 抑 制 页 岩 分 散 的 能 力 越 强。 二 次 回 收 率
R◜值越接近 R值，说明该抑制剂在岩屑表面吸附越 牢固，越难被置换来。
2 结果与讨论
2.1 CETA加量对粘土悬浮液zeta电位的影响 图1是不同加量 CETA对钙蒙脱土悬浮液zeta
由于蒙脱土表面带负电，CETA 在其表面的吸 附包括两部分，一部分产生于静电吸附，另一部分产 生于阳离子交换。CETA 的加入使蒙脱土表面电位 变正值，所以阳离子交换是次要的，静电吸附是主要
第20卷第4期
严高云，姜娜，张蕊等：2-氯乙基三甲基氯化铵 CETA作为粘土稳定剂的性能研究
297
面，带正电的 CETA小阳离子中和蒙脱土表面的负 电荷，使排斥力降低，使表面电位变正值，阻止水分
电位的影响曲线。由图可见，随着 CETA 加量的增 大，钙蒙脱 土 悬 浮 液 的 zeta电 位 先 缓 慢 增 加，之 后 越过一个平台再继续增加，当 CETA 的加量大约为 2.5g／L 时，CETA／钙蒙脱土悬浮液的zeta电位达 到零，由此电位值变为正值，最后又缓慢上升。图中 低加量下出现平台，是 CETA 的一价阳离子与蒙脱 土层间的 Ca2+、Mg2+、Al3+等高价阳离子进行阳离 子交换，使 层 间 正 电 荷 减 少 的 结 果。zeta电 位 增 加 的主要原因不是阳离子交换，而是 CETA 在蒙脱土 表面的吸附。
粘土 稳定剂பைடு நூலகம்
空白
表2 页岩回收率测定结果
水溶液浓度 ／%
一次回收率 R／%
0.0
34.3
二次回收率 R◜／%
29.9
CETA
0.1 0.2 0.3
50.2 61.2 78.3
47.2 55.6 75.1
KCl
1.0 2.0 3.0
48.4 53.9 81.3
45.0 51.7 78.9
根据以上实验结果，CETA 作为粘土稳定剂，可 用于水基钻井液、油气层防膨处理及阳离子聚合物 驱油前的地层预处理。
配制一系列不同浓度的钙蒙脱土／CETA 悬浮 液，恒温水浴上振荡24小时，使 CETA 在钙蒙脱土 上的吸附达到平衡，水浴温度为298.15K。将平衡 后的悬浮液在3600r／min转速下离心20分钟使粘 土沉降，吸取上清液，用滴定法分析上清液中 CETA 的浓度（称为平衡浓度），由 CETA 的初始浓度及平 衡浓度计算 CETA 在钙蒙脱土上的吸附量。平衡 浓度 的 测 定 采 用 反 滴 定 法［3］而 不 采 用 两 相 滴 定 法［4］，两相滴定法不易观察终点颜色变化且对 pH 值要求苛刻。
第20卷第4期
油田化学
Vol.20 No.4
=2=00=3=年=1=2=月=2=5=日================O=il=fie=ld===Ch=e=m=ist=r=y===================25=D=e=c，=2=00=3=
文章编号：1000-4092（2003）04-0295-04
关键词：有机季铵盐；2-氯乙基三甲基氯化铵（CETA）；钙质蒙脱土；溶液吸附；zeta电位；晶层间距；表面润湿性；粘
土稳定剂
中图分类号：TE39：TE254+.4：O647.3
文献标识码：A
蒙脱土是自然界中普遍存在的一种2:1型层状 粘土矿物，单位晶胞由两片顶角朝里的 Si—O 四面 体中间夹一片 Al—O或 Mg—O 八面体形成一结构 层，层与层之间没有共用的氧或羟基，层间结合力很 弱，同晶 置 换 现 象 很 普 遍，因 而 具 有 负 电 荷［1］。 根 据电中性 原 理，层 间 必 然 出 现 相 应 数 量 的 阳 离 子。 当在蒙脱土悬浮液中加入有机阳离子时，阳离子可 以插入晶层之间或吸附在表面上，引起蒙脱土性质 的一系列变化，这些变化可以从吸附等温线、zeta电 位、润湿角的测定和 X射线衍射分析等得到。
衡浓 度 ）。 根 据 吸 附 等 温 线，在 低 平 衡 浓 度 下， CETA在钙蒙脱土上的吸附量（达到吸附平衡时的 吸附量）与溶液的平衡浓度成正比；当平衡浓度增加 时（吸附曲线的中间部分），吸附量上升，但不成正比 关系；当 平 衡 浓 度 增 大 到 一 定 值 时 吸 附 量 不 再 随 CETA浓度的改变而改变，说明 CETA 已经在钙蒙 脱 土 表 面 达 到 饱 和 吸 附，饱 和 吸 附 量 为 0.54mmol／g钙蒙脱土。
将用不同浓度 CETA 处理后的钙蒙脱土滤出， 用乙醇冲 洗，超 声 分 散，在 60࠷ 真 空 炉 内 烘 干、研 碎，过200目筛的试样用 D／max-rA 转靶 X 射线衍 射仪（日 本 理 学）进 行 XRD 分 析，Cu 靶，电 流 40 mA，电压40kV，测粘土单倍层间距的衍射峰。 1.2.5 页岩回收率的测定
CETA 是一种季铵盐，在粘土的水悬浮液中将 发生 下 列 反 应：R4N+Cl- + MT→R4N- MT+ + Cl-，其中，R4N+Cl- 代表 CETA，MT 代表蒙脱土。 阳离子的吸附使粘土表面正电荷密度增加，使电位 变正值。 2.2 CETA在钙蒙脱土上的吸附
图2是 CETA 在钙蒙脱土上的吸附等温线［7，8］ （qe代表吸附平衡时的吸附量，Ce 代表 CETA 的平
吸附大多数表面活性剂后粘土表面的疏水作用
均增强，而吸附 CETA 后粘土的水润湿性变好，尽 管变化幅度不大，对于防止入井流体引起地层岩石
润湿性向亲油化转化有一定实用价值。
2.4 XRD分析 干样的 XRD分析结果和衍射图见表1和图3。
吸附 CETA前、后钙蒙脱土的图谱相似，没有新峰 出现，即蒙脱土的晶层结构没有改变，没有出现新的
品 或 相 似 成 分、结 构 的 样 品 具 有 很 好 的 对 比 意 义［5］。
在本测试中设吸附和未吸附 CETA 的蒙脱土 对同一种液体的毛细管半径相同，乙醇的接触角设
为0≠，测得在饱和吸附 CETA 钙蒙脱土上水的相对 润湿角为89.1≠，在未吸附 CETA 的钙蒙脱土上为 98.3≠。在吸附 CETA后水的润湿接触角略变小，即 水对钙蒙脱土的润湿性略变好。
2-氯乙基三甲基氯化铵 CETA 作为 粘土稳定剂的性能研究✷
严高云1，姜 娜1，张 蕊2，朱维群2
（1.中国石化胜利油田公司孤岛采油厂，山东 东营 257231；2.山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室，山东 济南 250100）
摘要：实验测定了2-氯乙基三甲基氯化铵（简称 CETA）作为粘土稳定剂的某些性能。随 CETA 浓度的增大，钙蒙 脱石在水中的zeta电位增大，在浓度约为2.5g／L时zeta电位为零，zeta电位增大是 CETA吸附的结果。CETA 在 钙蒙脱土上的饱和吸附量为0.54mmol／g。以乙醇作为基准液，吸附和未吸附 CETA 的钙蒙脱土粉末上水的相对 润湿接触角分别为89.3≠和98.1≠，吸附 CETA使钙蒙脱土的水湿性略有增大。当 CETA的吸附量由0逐步增大到 0.53mmol／g时，钙蒙脱土的晶层间距由 1.5713nm 逐渐减小到 1.4244nm。页岩在 0.1%、0.2%、0.3% 的 CETA水溶液中的一次、二次回收率，大体上分别相当于在1%、2%、3%KCl水溶液中的相应回收率。CETA 作为 粘土稳定剂，可用于水基钻井液，油气层防膨处理及阳离子聚合物驱油前的地层预处理。图3表2参10。