计算化学论文综述上交版

2012年秋季学期《计算化学》综述

分子模拟在化学领域的应用进展

班号：10907401

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2012年哈尔滨工业大学

分子模拟在化学领域的应用进展

摘要:分子模拟作为一种全新的研究手段已经在化学、化工、材料、生物等领域受到了广泛的关注。本文首先对分子模拟进行了简单的介绍，然后举例详细阐述了分子模拟在石油化工领域、超临界流体领域、分子筛吸附、高分子领域以及气体膜分离领域的应用发展，最后展望了分子模拟技术的发展方向。

关键词：分子模拟、问题及发展趋势、应用发展

1.引言

分子模拟技术是随着计算机在科研中的应用而发展起来的一门新的科学，是计算机科学和基础科学相结合的产物。

20世纪80年代以来，随着计算机性能的提高以及各种计算化学方法的改进，分子模拟技术日渐成熟，并逐步发展成为人们进行科学研究的一项新的有效的工具，在化学、制药、材料等相关的工业上发挥着越来越重要的作用。

分子模拟之所以受到这样的重视，与它自身的特点和相关学科的发展是密不可分的。以前，采取的都是实验室人工合成一种新型化合物，但是有一些化合物的合成繁琐而复杂，例如具有多种旋光性的药物，每一种新的药物合成都是一个工作量巨大的实验过程，以往只能采用实验手段研究时，新药的实验过程经常持续数十年，其间经历了许多失败的实验，耗费大量的人力物力。但是，在采用分子模拟的方法后，可以通过计算机模拟的手段对实验进行大量的预先筛选，大大加快了这一研究的进程。又如在对超临界流体的研究中，分子模拟和传统的实验相比有着巨大的经济优势。

2.分子模拟简介

2.1 分子模拟的定义

分子模拟是一个广泛的概念，其包括基于量子力学的模拟和基于统计力学的模拟。前者为计算量子化学(computational quantum chemistry，简称CQC)，后者主要分为两个方法，分别是分子动力学模拟(molecular dynamics，MD)和蒙特卡洛模拟(Monte Carlo，MC)[1]。三者中以计算量子化学的结果最为可靠，但是其计算量也是最大的，通常处理的体系也是比较小的.MC和MD都是基于位能函数的模拟，不同之处在于MD模拟过程与时间相关，除了和MC一样可以处理平衡性质以外，在处理传递性质等与时间相关的问题时有天然的优势，当然MD 和MC相比程序的复杂程度要高，计算的难度要大一些。

2.2 分子模拟的方法[2-7]

分子模拟的方法主要有四种：分子力学方法，分子动力学方法、蒙特卡洛方法、量子力学方法。

2.2.1 分子力学方法

分子力学法又称Force Field方法，是在分子水平上解决问题的非量子力学技术。其原理是，分子内部应力在一定程度上反映被计算分子结构的相对位能大小。分子力学法是依据经典力学的计算方法，即依据Born-Oppenheimer原理，计算中将电子的运动忽略，而将系统的能量视为原子核种类和位置的函数，这些势能函数被称为力场。分子的力场含有许多参数，这些参数可由量子力学计算或实验方法得到。该法可用来确定分子结构的相对稳定性，广泛地用于计算各类化合物的分子构象、热力学参数和谱学参数。

2.2.2 分子动力学方法

分子动力学模拟是一种用来计算一个经典多体系的平衡和传递性质的方法。

它对于许多材料来说是一个很好的近似，在许多方面，分子动力学模拟与真实实验相似。它以特定粒子(如原子、分子或者离子等)为基本研究对象，将系统看作具有一定特征的粒子集合，运用经典力学方法研究微观分子的运动规律，得到体系的宏观特性和基本规律。由于分子力学所描述的是静态分子的势能，而真实分子的构象除了受势能影响外，还受到外部因素如温度、压力等条件的影响，在这种情况下，分子动力学方法应当是更合实际、更符合真实状态的计算方法。分子动力学模拟已应用于模拟原子的扩散、相变、薄膜生长、表面缺陷等过程，可得到原子结构因子、状态方程、弹性模量、热膨胀系数、热容和焓等物理量。

2.2.3 蒙特卡洛方法

蒙特卡洛法与一般计算方法的主要区别在于它能比较简单地解决多维或因素复杂的问题，它利用统计学中的许多方法，又称统计实验方法。该方法不像常规数理统计方法那样通过真实的实验来解决问题，而是抓住问题的某些特征，利用数学方法建立概率模型，然后按照这个模型所描述的过程通过计算机进行数值模拟实验以所得的结果作为问题的近似解。因此，蒙特卡洛法是数理统计与计算机相结合的产物。由于高分子链由大量的重复单元构成，聚合反应存在着随机性。分子量的大小分布、共聚物中的序列分布、高分子的构象、降解，都存在着随机性问题，蒙特卡洛法无疑成为研究的最佳对象，几乎从其建立之日起，就在高分子领域得到了应用。

2.2.4 量子力学方法

量子力学方法借助计算分子结构中各微观参数，如电荷密度、键序、轨道、能级等与性质的关系，设计出具有特定动能的新分子。该法所描述的是简单的非真实体系，计算的是绝对温度零度下真空中的单个小分子。其中从头算量子力学计算广泛用于计算平衡几何形状、扭转势以及小分子的电子激发能。随着计算机硬件和算法的发展，已将此技术用到大分子，包括聚合物的低聚物在内的模型，并有较好的效果。

3.分子模拟在化学领域的应用

3.1 分子模拟在石油化工领域的应用

分子模拟技术与传统的实验手段相结合，正在开拓分子模拟技术在石油化工领域如高分子材料设计、反应过程研究、催化剂和油品添加剂作用机理及分子设计开发等方面的应用新局面，帮助研究人员更深入地理解所研究体系的反应机理，选择更合理的研发途径，更快地进行新分子筛催化剂的改性和开发、高分子复合材料的设计以及油品添加剂复合配方的研制，减少实验工作量，进一步推动在石油化工领域的技术创新[8]。

3.2分子模拟在超临界流体领域的应用

3.2.1 超临界萃取模拟

超临界萃取由于其在分离和纯化方面的巨大优势已经在工业上得到广泛应用，但在其微观结构和萃取机理方面的研究则相对滞后。特别是从分子间力的层面对许多现象还无法解释，因此各国的研究者们针对超临界混合流体进行了大量的模拟和理论研究。

超临界萃取模拟的核心问题是如何通过计算机模拟重现和预测真实的萃取结果。表征萃取能力的物理量为待萃物在超临界流体中的溶解度，以固体在超临界流体中的溶解度计算为例，传统模拟溶解度的方法是将少量的溶质分子和超临界流体分子放置在同一个模拟盒子内部，然后采用MC或MD方法使分子运动。这种方法在体系达到平衡后仍不能给出一个明显的固