化学动力学基础(一)概要

回顾: 反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 dcB
B dt
B dt
当反应为： R P
r 1 dcR 1 dcP
dt β dt
r 1 dR 1 dP
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。（未必是基元反应）
常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重 排、五氧化二氮的分解等。
226 88
Ra
222 86
Ra
4 2
He
N2O5
N2O4
1 2
O2
r
k[
226 88
Ra
]
r k[N2O5 ]
基元反应和非基元反应
基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就 能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
如果一个化学计量式代表了若干个基元反应 的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应， 是非基元反应。
质量作用定律（law of mass action）
作业讲评
10(2) 第二种金属析出时,至少需加多少电压? 解题关键：当第二种金属析出时，中性的溶 液由于阳极OH-电解成O2，改变了溶液的酸 碱性。
因此，此时阳极的电极电势也与刚电解时不 同了。
作业讲评
• 16。。。。。。要使银的回收率达99%， 阴极电势应控制在什么范围？
物理化学电子教案—第十一章
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
反应分子数（只对基元反应）
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。
反应分子数属于微观范畴，通常与基元反应的 反应级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二 级反应。
k1d
ln(a x) k1t 常数
ln(a x) t 呈线性关系
3、对微分式进行定积分
x dx
0 (a x)
t
0 k1dt
a ln a x k1t
k1
1 t
ln
a
a
x
a x aek1t
4、计算反应的半衰期
k1
1 ln t
a
a
x
令: y x a
时间t时反应物已 作用的分数
t1/ 2 ln 2 / k1
3. ln(a x) 与 时间 t 呈线性关系。
引 (1)
伸 的
(2)
特 点 (3)
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
ln 1 1
y
k1t
当
y
1 2
时
t1/ 2
ln2
k1
一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是 一个常数。
5、总结一级反应的特点（掌握）
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
2. 半衰期 t1/ 2 是一个与反应物起始浓度无关的常数
dt β dt
对任何反应： eE fF gG hH
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
1 dB
B dt
（1）反应速率总为正值； （2）反应速率与所选的物质无关，但与方程式的书写
方式有关 （3）反应速率的单位：浓度单位 / 时间单位
基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的 指数）的乘积成正比。
浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的 计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基 元反应。
每个指数称为该反应物的反应级数。
反应物的分级数、反应的总级数
速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该 反应物的级数，用、、等符号表示；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。 、、 的大小表明该反应物浓度对反应速率影响程度 大小。
又如 H I 2HI
2
2
经实验测定是二级反应，但它是个复杂反应
具有简单级数的反应速率的学习要求
• 1、掌握各级反应速率方程的微分式、积分 •式 • 2、掌握各级反应速率系数的单位、半衰期 • 的特点 • 3、掌握各级反应的特点。
学习方法的重要性 达尔文：世界上最有价值的知识，是关于
方法的知识。
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
2020/7/8
第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法（了解并掌握） §11.3 化学反应的速率方程（了解并掌握） §11.4 具有简单级数的反应（重点） §11.5 几种典型的复杂反应（重点） *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响（重点） *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应（了解） 2020/7/*8 §11.10 拟定反应历程的一般方法（了解并理解）
反应速率常数（重点）
r k[A] k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。
它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓 度时， 该反应的反应速率。
它的数值与反应物的浓度无关。r = f(T，催化剂， 溶剂种类…) 。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值 仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。 k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反 应历程、设计合理的反应器等的重要依据。
新课：§11.4 具有简单级数的反应（重点）
一级反应 二级反应 三级反应 零级反应和准级反应 反应级数的测定法
具有简单级数的反应
指反应级数为正整数的反应,如 零级 一级 二级 三级 基元反应具有简单级数, 如一级、二级、三级 但具有简单级数的反应不一定是基元反应
如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度 无关，对反应物呈零级反应,但它是个复杂反应
设有某一级反应：
t 0
A P
cA,0 a
0
t t cA a x x
1、写出速率方程的微分式为：
反应速率 的定义式
r
dcA dt
dcP dt
k1cA
一级反应速 率的定义
或
r
dx dt
k1(a
x)
2、对微分式进行不定积分
dx r dt k1(a x)
dx (a x)
k1dt
dx (a x)