红外与拉曼光谱 案例教学

FT-IR和Raman光谱在硼酸盐化学研究中的应用

一、FT-IR和Raman光谱表征硼氧酸盐的结构

振动光谱法(Vibrational Spectroscopy)主要包括红外光谱法(Infrared Spectroscopy, IR)和拉曼光谱法(Raman Spectroscopy)，是现代实验技术中广泛应用的物理分析方法，不但可以用于分子组成的分析和结构的研究，而且还可以用于动态的物理行为和化学反应的研究。

从量子力学的观点来看，如果振动时，分子的偶极矩发生变化，则该振动是红外活性的；如果振动时，分子的极化率发生变化，则该振动是拉曼活性的。一般来说，极性基团的振动和分子非对称振动使分子偶极矩发生变化；非极性基团和分子的全对称振动使分子的极化率发生变化。利用群论的观点，从对称性出发，对照特征标表，可以预示在IR光谱或Raman光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数。

1. 固体无机硼氧酸盐的振动光谱

由硼氧酸盐晶体结构研究可知，B–O键的强度比M–O键(M=Metal)强度大得多，而M–O振动也多在远红外区。因此，硼氧酸盐中硼氧配阴离子基团的内模振动可看作是硼氧酸盐的主要特征振动，且主要集中在中红外区(4000cm-1~400 cm-1)。但由于硼氧酸盐结构的复杂多变性使得其振动光谱特别是IR光谱也表现出相当的复杂性。

1.1 硼氧酸盐振动光谱的理论分析

(1) 孤立[BO3]基团的正则坐标分析

[BO3]的最高对称点群为D3h，但实际晶体中位置群要低得多，为便于计算，假设它处于C3v对称条件下。内振动模式Γvib = 2A1(IR, R) + 2E(IR, R)，表1.1给出C3v对称条件下孤立[BO3]的正则坐标分析结果及IR光谱实验观测值。

表1.1 C3v对称孤立[BO3]的正则坐标分析结果及实验观测值

Modes

Frequencies (cm-1) Calculated a[1]Observed b[2]

A1ν1(sym. str.) 944 939 ν2(out-of-plane bend) 754 740 E ν3(asym. str.) 1247 1330

ν4(in-plane bend) 594 606 a By using a general valence force field (GVFF)；b IR spectrum of LaBO

3

(2) 孤立[BO4]基团的正则坐标分析

S. D. Ross[2]曾假定[BO4]5-对[BO3]3-的力常数比值与[BF4]-对BF3的相似，进而利用广义力价场模型(GVFF)计算了T d对称的[BO4]基团的振动模式，Γvib = A1(R) + E(R) + 2T2(IR, R)，与Weir等人[3]的IR光谱实验观测值一同列于表1.2中。

表1.2 T d对称孤立[BO4]的正则坐标分析结果及实验观测值

Modes

Frequencies (cm-1) Calculated a[2]Observed b[3]

Combination or 1200wsh overtone bend 1160wsh

A1ν1(sym. str.) 854 1037m 927vb

E ν2(bend) 481 470s

T2ν3(asym. str.) 1050 1082svb ν4(bend) 702 717s

a By using a general valence force field (GVFF)；

b IR spectrum of Zn

4

O(BO2)6 which was known to contain only tetrahedrally coordinated boron. s-strong, m-middle, w-weak, b-broad, v-very, sh-shoulder

显然，实际上[BO4]的对称性要比T d低，因此，Weir等人[3]对Zn4O(BO2)6的IR光谱的实验归属是基于C3v对称性展开的。

(3) C3h对称的B(OH)3的理论分析

B(OH)3在C3h对称条件下，内振动模式为Γvib = 3A'(R) + 2A''(IR) + 4E'(IR, R) + E'' (R)[4]。已有很多人进行过B(OH)3的IR光谱或Raman光谱的研究工作[5]。L. Andrews[6]和K. Zaki等人[7]分别从自洽场理论(SCF)和二级Moller-Plesset微扰理论(MP2)出发对B(OH)3的振动模式作了计算，并与不同介质中B(OH)3的IR 光谱实验观测数据进行了比较，现将他们的计算结果和B(OH)3的IR光谱和Raman光谱实验数据列于表1.3中。

表1.3 C3h对称B(OH)3振动模式的理论计算结果及在不同介质中的实验观测值

Modes

Frequencies (cm-1)

Calculated Observed[6]

SCF[ 6]MP2[ 7]

Solid N2

matrix

Ar

matrix

Vapor

Raman[8 ]

of solid

A'ν1(sym OH str) 4207 3948 3172 ——3705 3164 ν2(sym BOH bend) 1115 1045 1065 —(1015) a1020 —ν3(sym BO str) 925 886 880 ——866 882 A''ν4(sym BO def) 741 682 648 675 667 ——ν5(sym BOH def) 477 445 824 514 436 ——

E'ν6(antisym OH str) 4205 3949 3200 3668 3689 3706 3240 ν7(antisym BO str) 1555 1509 1450 1426 (1421) b1429 —ν8(antisym BOH bend) 1108 1044 1197 1010 (1012) b1017 1170 ν9(antisym OBO bend) 464 428 540 449 432 ——