第七章--化学反应动力学

第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。

2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。

学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。

3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。

4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。

学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。

5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。

了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。

6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。

7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。

二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。

又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。

反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。

由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。

对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。

对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。

动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t = 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。

这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。

主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。

确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。

但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。

而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。

所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。

确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。

基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。

基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。

从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。

值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。

典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。

Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。

Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。

从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。

从不定积分式，可以看出ln k与1T之间的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。

从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。

利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。

从Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。

基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。

而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。

在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。

速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。

从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。

速率理论只适用于基元反应。

对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。

在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。

催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。

三．思考题参考答案1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。

设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。

（1）A B C +=（2）2A B 2C +=（3）A 2B C 2D +=+（4）22Cl M Cl M +=+答：化学反应速率的定义式为B B 1d d c r tν=，用参与反应的任意一种物质表示的速率，都应该有相同的结果。

基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。

所以（1）1d[A]d[B]d[C]d d d r t t t=-=-= 11[A] [B]r k = （2）21d[A]d[B]1d[C]2 d d 2 d r t t t=-=-= 222[A] [B]r k = （3）3d[A]1d[B]d[C]1d[D]d 2 d d 2 d r t t t t=-=-== 233[A] [B]r k = （4）241d[Cl]d[M]d[Cl ]d[M]2 d d d d r t t t t =-=-== 244[Cl] [M]r k = 2．某化学反应的计量方程为A B C +=，能认为这是二级反应吗？答：不能。

反应级数应该从实验中求出。

化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。

若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。

基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。

但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。

3．化学反应的计量方程为3AB A 3B =+，这样的反应是否可能为基元反应？答：不可能。

根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。

至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。

4．零级反应是否是基元反应？答：一定不是。

因为不可能有零分子反应。

通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。

零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。

在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。

例如，3NH (g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物3NH (g)呈零级的特征。

5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于0c k （0c 为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 答：已知0c t k=，即0c kt =，当反应进行完全时，0x c kt ==，这是零级反应的特征，所以该反应为零级反应。

6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？答：不一定。

基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。

例如，反应22H (g)I (g)2HI(g)+=，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为22[H ] [I ]r k =。

但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。

7．对一级、二级（a = b ）和三级（a = b = c ）反应，当反应物消耗50%，75% 和87.5%所需时间12347t t t ∶∶之比各为何值？ 答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为12347123t t t =∶∶∶∶对于其他级数（如n 级）的反应，其定积分式的通式为()111111n n kt n a a x --⎡⎤-=⎢⎥--⎢⎥⎣⎦对二级反应，2n =，当反应物消耗50%时，12x a =，12t t =；消耗75%时，34x a =，3t t =；消耗87.5%时，78x a =，78t t =；分别代入定积分的通式，再相比得 12347137t t t =∶∶∶∶ 同理，对三级反应，用相同的方法，可得1234781521t t t =∶∶∶∶8．用Arrhenius 公式的定积分式，当用ln k 对1/T 作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？答：Arrhenius 公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius 假定活化能是与温度无关的常数，所以用ln k 对1/T 作图，应该得到一根直线。