聚合物流变学

牛顿流体和牛顿流动定律
• 可以把一个流体设想为无数个相互接触着的流动层面组成
的整体，各层面的流速不同，所以液层之间将存在相互运 动。流动得快的液层将对流动较慢的液层施以拉力，而后 者将对前者施以阻力，这种力称为内摩擦力，或称粘滞力， 粘度是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力的宏观表现 • 粘度不随剪切应力和剪切速率而变的流体，称为牛顿流体。 低分子液体和高分子稀溶液属于牛顿流体。 • 低分子流体层流时，流动行为可用牛顿流体定律来表示：
2 构象理论
• 聚合物流体的假塑性行为的一种解释认为在速度梯度的流动场中， • •
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大分子构象发生变化。 1.在第一牛顿区，切变速率较低，构象基本不变，流动对结构没 有影响，故服从牛顿定律。 2.随着切变速率的增大，大分子构象发生变化，长链分子偏离平 衡构象而沿流动方向取向，使大分子之间的相对运动容易，表观 粘度随着剪切速率的增大而减小，即为非牛顿区。 3.当剪切速率增大到某一个值时，使大分子的取向达到极限状态， 取向程度不再随着剪切速率的增大而变化，流体又服从牛顿定律， 即进入第二牛顿区。 对于聚合物的浓溶液来说，切力变稀还有另一个原因，即当切力 增大时，大分子链发生脱溶剂化，使大分子链的有效尺寸变小， 导致粘度随切力的增大而下降。
高聚物熔体的流变行为
• 当温度高于聚合物的Tf时，聚合物变为可流动的粘流态。
几乎所有高聚物的加工成型都是利用其粘流态下的流动性 进行的（塑料、橡胶、纤维）。 • 不存在粘流态的情况：（1）Td < Tf 的聚合物，如PAN、 PTIF；（2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的聚合 物，如聚乙炔、联苯 • 当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表 现粘性流动（不可逆形变），又表现出弹性形变（可逆形 变），因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。
高聚物流体普适流动曲线
• 高聚物熔体在较宽剪切应力和切变速
率范围的普适流动曲线，该曲线分五 个区： ①第一牛顿区：剪切力太大，高分子 链为无规线团，有缠结存在。 ②假塑性区：线团解缠结，链段沿流 动方向取向。 ③第二牛顿区：分子链完全取向，黏度达恒定值。 ④胀流区：发生拉伸流动，黏度急剧上升，为胀塑性流体。 ⑤湍流（熔体破裂） • 曲线形状和分子机理与高分子固体的应力-应变曲线非常相 似
• 例：PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝--- PAN，大分子之
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间极性力太强，以致 Td ＞Tƒ ，尚未流动已经分解，所以不 能用熔融法纺丝。 PVC的Tƒ 高接近Td 在加工中一方面加入增塑剂，降低Tƒ ； 另一方面加入热稳定剂，提高Td。 Tƒ 是材料加工的下限温度， Td是材料加工的上限温度 （3）高聚物的交联程度提高，Tƒ 显著提高。 交联程度达到一定值后，所有分子链成为一个总体，高聚 物不再出现粘流态。许多热固性高聚物，如环氧树脂、体 形酚醛树脂都没有粘流态。
• 高分子的流动：不是简单的整条分子链的跃迁，而是通过
链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条 大分子链的位移。形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动 • 这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的 孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称 流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子 • （2）高分子流动不符合牛顿流体的流动定律 • 一般不符合牛顿流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿 流体，常是假塑性流体，这是由于分子链的解缠结或流动 时链段沿流动方向取向，使黏度降低。
双对数流动曲线
• 在较宽的剪切应力和剪切速率变化范围观察高聚物熔体的
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
流动行为时，由于两个变量都可有几个数量级的变化，通 常将σs-γ关系改写成对数式，并用双对数坐标图来表示
第 一 牛 顿 区
假塑区
斜 =1 率
第 二 牛 顿 区
㏒
㏒

斜 =1 率
0
∞
• 曲线包含三段：在低切变速率范围内，是一段斜率为1的直
• 膨胀性流体: 随着剪切速率的增加，粘度变大，即发生切
力变稠。 • 膨胀性流体所以有这样的流动行为，多数的解释是：当悬 浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，流 体只能勉强充满这些空间。当剪切速率较小时，流体就可 以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。 但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就被破坏， 整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空 隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的 增长而增大 • 属于这一类型的流体大多数是固体含量高的悬浮液，高聚 物的固体颗粒填充体系。处于较高剪切速率下的聚氯乙烯 糊塑料的流动行为就很接近这种流体。
高聚物熔体的流动特性
• 除极少数几种工艺外，在大多数成型过程中都要求聚合物
处于粘流状态（塑化状态），因为在这种状态下聚合物不 仅易于流动，而且易于变形，这给它的输送和成型都带来 极大方便。 • 液体的流动和变形都是在受有应力的情况下得以实现的。 重要的应力有剪切、拉伸和压缩应力三种。
• 拉伸：材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相
• 宾汉流体(塑性体):剪切应力小于一定值y,流体不动,当
• • • •
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y时,才产生牛顿流动。 宾汉流体之所以有这种行为，是因为流体在静止时形成了 凝胶结构，外力超过 y 时，这种三维结构即受以破坏。 泥浆、牙膏、油漆、润滑脂、涂料、下水污泥、沥青、聚 合物在良溶剂中的浓溶液等属于或接近于宾汉流体。 假塑性流体:粘度随着剪切速率的增加而变小, 切力变稀(剪 切变稀，流动性变好)。 假塑性流体的流动行为是由于①高分子在流动过程中分子 沿流动方向的取向，规则排列，降低了粘度②大分子彼此 之间的缠结，当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会 被解开，降低了粘度。 大多数的聚合物熔体和浓溶液属于假塑性流体
分子量的影响
• Tg是高分子链段开始运动的温度，因此它与分子量关系不
大（当分子量达到某数值时），而Tf则是整个高分子链开 始运动的温度， M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某 一方向运动的阻碍越大，Tf越高。分子量过大，将影响加 工温度，因此在能够保证制品有足够强度的前提下，尽量 降低分子量，以降低加工温度。 • 需要注意的是，非晶高聚物的Tƒ不是一个点，而是一个较 宽的范围，这是由于分子量的分布的多分散性引起的
• （3）高分子流动伴有高弹形变 • 有粘性形变（不可逆形变）: 整条大分子链质心移动产生的。
除去外力不能回复。还有高弹形变:由链段运动产生的（可 逆形变） • 不是简单的整个分子的迁移，而是各个链段分段运动的总 结果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方 向有所伸展，即同时伴随着一定量的高弹形变，外力消失 后高分子链又要蜷曲，形变要恢复一部分。
反并在同一直线上的外力作用。拉伸应力在成型中也较重 要，例如吹塑中型坯的引伸，吹塑薄膜时泡管的膨胀，塑 料熔体在锥形流道内的流动以及单丝的生产。拉伸流动的 速度梯度方向与流动方向平行。 • 压缩：材料受到均匀的围压力，一般不是很重要，可以忽 略 • 剪切：材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不 在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜 角的正切值定义为剪切应变（）。高分子熔体或浓溶液在 挤出机、注射机管道中、喷丝板孔道中、 等截面管道及毛细管中的流动大多属于 剪切流动。剪切流动的速度梯度方向与 流动方向垂直。
线，即第一牛顿区。粘度基本不随剪切速度的增加而改变， 粘度恒定且最大，称为零切粘度η0
第一牛顿区粘度恒定且最 大的零切粘度η0 ，可以 将此斜率为1的直线，外 推到与logγ=0的直线相交 点，该相交点的纵坐标值 为lgη0
lgσ s lgη 0 第一牛顿区 0 lg γ
• 中等剪切速率区是一段反S曲线，在这个区域里，粘度开始
间物理交联点，并在分子热运动的作用下，处在不断解体与重建 的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构，称 为拟网状结构。 • 1.在足够小的切变速率下，大分子处于高度缠结的拟网状结构， 流动阻力很大，此时缠结结构的破坏速度等于生成速度，故粘度 保持恒定最高值，表现为牛顿流体的流动行为 • 2.当切变速率变大时，大分子在剪切作用下由于构象的变化而解 缠结并沿流动方向取向，此时缠结结构破坏速度大于生成速度， 故粘度逐渐变小，表现出假塑性流体的行为 • 3.当达到强剪切速率时，大分子的缠结结构完全被破坏，并完全 取向，此时的流动粘度最小，体系粘度达到最小值，表现出牛顿 流体的行为。
随剪切速度的增加而下降。高聚物熔体的粘度由表观粘度 ηa表示
lgσ s
从曲线上任何一点引斜率 为1的直线，外推到与 logγ=0的直线相交点，该 相交点的纵坐标值为lgηa
lgη a
非牛顿区
.
0
lg γ
• 高剪切速率区又是一段斜率为1的直线，即第二牛顿区。粘度不
变，其粘度为无穷剪切速率粘度（无穷切粘度）（极限黏度） η∞ lgσ s 第二牛顿区 • 将此斜率为1的直线，外推到 与logγ=0的直线相交点，该 lgη ∞ 相交点的纵坐标值为lgη∞。 显然η0 > ηa > η∞
高聚物粘性流动的特点
• （1）高分子流动是通过链段的位移移动来完成的 • 低分子物质流动模型---空穴理论：低分子液体中存在尺寸
与低分子相当的空穴，没有外力的情况下，靠分子的热运 动，空穴周围的分子向空穴跃迁的几率相等，空穴与分子 交换位臵的结果是扩散运动。当有外力作用时，分子沿外 力方向跃迁的几率比其它方向大，分子跃迁后，原来的位 臵称为新的空穴又让后面的分子向前跃迁。从而形成分子 的流动现象。 • 问题：在熔体中形成能够容纳整个大分子的空穴困难。按 照低分子流动的活化能推算，含有1000个CH2的分子，活化 能约为500KJ/mol，而化学键能3.4KJ/mol，这样还没有运 动就分解了。
. dg s = h = hg dt
• 高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多流体不符合牛顿流
动定律，称为非牛顿流体。通常可以用流动曲线来作判定
iB PB N y S D
切变速率 各类流体的流动曲线
切变速率 各类流体的粘度与切变速率的关系

N-牛顿流体; D-切力增稠流体（胀流体） S-切力变稀流体（假塑性流体） iB-理想的宾汉流体; PB-假塑性宾汉体
影响粘流温度的因素
• 化学结构
• （1）链柔性好，则Tƒ 低；刚性大，
Tƒ 高。
• 原因：柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化
能也小，Tƒ低。柔性差，因为链段大，流动所需的孔较大， 流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动， Tƒ高 。 • （2）分子间作用力大，则Tƒ 高；分子间作用力小，则Tƒ低 • 原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度 下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分 子的极性越大, Tƒ越高
• 其他流体:表现粘度随时间变化的非牛顿流体—依时性非牛
顿流体 • 触变体（摇溶体）:维持恒定的切变速率，粘度随着时间的 增加而减小的流体。胶冻，有炭黑的橡胶等是触变流体， 其特性是静止时粘稠，甚至呈固态，但搅动后变稀而易于 流动。触变流体在亚微观状态下是线性或网状结构。搅动 时，这些内部物理结构被破坏，静止后，它们又重新形成。 • 流凝体（反触变体、触凝体、摇凝体、振凝体）:维持恒定 的切变速率，粘度随着时间的增加而增大的流体。这种流 体比较稀少。形成的原因可能是某种结构的形成。
.
0
lg γ
• 在一般实验中，高聚物熔体的第二牛顿区不容易得到，原因是在
高剪切速率下，高聚物熔体会产生大量热量，使温度升高，流动 行为发生变化，并且在高剪切速率下，熔体流动的稳定性受到破 坏，出现弹性湍流（不稳定流动）。
高聚物熔体流动的解释：1分子缠结理论
• 分子量超过MC后，链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链
外力大小与作用时间
• 外力增大实质上是更多抵消着分子链沿外力相反方向的热
运动，提高链段沿外力方向跃迁的几率，使分子链的质心 发生有效的位移。因此外力的存在可以使高聚物在较低的 温度下发生流动----降低Tƒ • 对于聚砜、聚碳酸酯等粘流温度很高的工程塑料的加工成 型，一般采用较大的注射压力来降低粘流温度，但不能过 大，以免造成制品表面粗糙或表面破裂。增加外力作用时 间，有利粘性流动，就相当于降低Tƒ
• 流体在平直管内受剪切应力而发生流动的形式有层流和湍
流两种。 • 层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的， 同一流层之间的各点速度彼此相同，但各层之间的速度却 不一定相等，而且各层之间也无可见的扰动。 • 如果流动速度增大且超过临界值时，则流动转变为湍流。 湍流时，液体各点速度的大小和方向都随时间而变化，此 时流体内会出现扰动