格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件

格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件

1.格氏试剂在有机合成中的应用

1.合成烃类

与活泼氢（HOH、HX、醇、酚、硫醇等）反应:

与卤代烃反应偶联:

可以用来制备烃类，但用饱和卤代烃进行反应，往往产率不高，若用活泼的卤代烃,如烯丙

型、苯甲型卤代烃（二-卤代烃）与格氏试剂反应则产率较高,是合成末端烯烃的一个方法：也可以与硫酸酯、磺酸酯等发生偶联：

格氏试剂还可在亚铜盐或银盐等的催化下自行偶联，制取对称烃，产物保持原有构型

2.合成醇类

格氏试剂与拨基化合物可进行加成反应，经水解后生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇；与其他醛类的反应产物则为仲醇；与酮和醋等进行的格氏反应可制得叔醇。

与环氧化物反应，合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇：

酰卤与格氏试剂反应，首先生成酮，在RM gX过量的情况下，进一步反应生成叔醇：如果控制RMgX的用量，在低温下反应，且增加酰卤或格氏试剂的空间位阻，则可避免反应继续进行，从而得到酮•酯与格氏试剂反应，先得酮，因为酮与RM gX的反应活性大于酯，因此酮与RM gX继续反应，得叔醇。这种叔醇的特点是有两个相同的烃基：

3.合成酸类

与二氧化碳反应:

与酸酐反应:

1

Ji

4.合成醛类、酮类

与氰或氢氰酸反应，腈可与格氏试剂反应•其加成产物亚胺盐不再进一步反应，经水解得到酮或醛：

2.格氏试剂制备、使用时的注意事项

1.所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团，如羧基、羟基、氨基等，因为格氏试剂可以被活性氢分解。

2.制备格氏试剂的反应物不能是邻二卤代烷，否则将发生脱卤反应，如:

3.柔性碳链也无法制备双格氏试剂，否则容易发生自身偶联成环，对于小环尤其迅速。

4. 卤化物分子中不能同时存在不饱和极性共价键，如羰基、亚硝基等，否则容易分子内或 分子间的亲核加

成反应。

5. 利用格式试剂进行有机合成时，应注意其他原料中某些基团对反应的影响，如期中考试 的改错题： 由于三键上氢具有一定酸性，使格氏试剂分解，故无法实现烃基间的偶联。

采用以下方法: