第二章+电子自旋共振波谱 PPT

g 是无量纲因子，称为 g 因子
S是电子自旋角动量矢量，自旋量子数为1/2，其
在磁场 -½ 。
z-方向的分量为Mz，数值分别为
+½
及
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 在外磁场强度为H 的静磁场中，一个具有电子磁 矩为 的顺磁性物质， 其未成对电子的自旋电子 磁角动量在磁场中产生能级分裂， E。
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• ESR是电子自旋在磁场中吸收微波能量而产生的共振吸收 信号。
• NMR是核自旋在磁场中吸收无线电波（或射频场）能量后 而产生的共振发射信号。
ESR
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 根据量子力学，电子自旋产生自旋磁矩
= g S
是玻尔磁子， = 9.2741x10-28J Gs-1
• 核自旋 I ＝ 0 的核，如12C，16O不产生对自旋电子 的相互作用，即它们之间没有超精细耦合。
一、基本原理
• 3、超精细相互作用
• 与NMR中J－耦合类似，ESR中超精细耦合的分裂规则遵从 2nI+1 规律。有机化合物中分裂峰之强度比满足二项式展开 之系数，分裂峰之间距为超精细耦合常数。
一、基本原理
100kHz磁场调制 ESR吸收信号
ESR一次微分线型
一、基本原理
• 2、g 因子
• g 因子是分子中电子自旋运动和分子轨道运动之 间相互作用大小和取向关系的度量，是反映分子 结构的重要参数，其性质类似于NMR中的化学位 移 。
• 自旋电子在不同分子环境中有不同的 g 值。 • 自由电子只有自旋角动量，无轨道角动量， 其 g
E ＝E - E = g H
E
N (
E=1/2gβH0
S
SN
H
H
H0 E=1/2gβH0
磁矩磁矩与外与外磁磁场场HH的的相相互互作作用 用
电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生 • 当另一个频率为 hυ 的微波，满足如下条件：
• 电子自旋共振作为结构分析方法有其独特的优点。 是检测自由基以及那些轨道含有未成对电子的络 合物的最直接、最灵敏的方法，检测下限达10-14 mol。
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
– 根据保里原理: – 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电
子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产 生的磁矩是相互抵消的。只有存在未成对电子 的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺 磁性，即磁去屏蔽。
mI=+½
mI=-½
Ms=+½
Ms=-½ ESR的跃迁选律： Ms=1， MI=0
双重分裂峰
mI=+½ mI=-½
一、基本原理
• 3、超精细相互作用
• 能与自旋电子产生超精细耦合的自旋核为核自旋 I 0 的核，常是那些天然丰度较高的元素，如1H (I=1/2), 14N (I = 1), 63Cu (I = 3/2)，51V (I = 7/2), 55Mn (I = 5/2), 57Fe (I = 1/2)等。
– 自由基以及那些轨道含有未成对电子的过渡金 属离子(Fe3+, Fe2+, Cu2+, Co2+等)络合物具有顺 磁性。
– 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 电子自旋共振（ESR）或电子磁共振（EMR）与 核磁共振（NMR）在量子力学原理上有许多相似 之处，都是由于粒子在静态磁场中角动量能级发 生分裂，从而造成低能态与高能态粒子的布居数 不同，之后，在另外一个电磁波的共振激发下吸 收能量，使布居数达到平均，因此而产生共振信 号。
值定义为 ge: ge = 2.0023
一些顺磁化合物的 g 值
一、基本原理
• 2、ຫໍສະໝຸດ Baidu 因子
• 电子自旋共振波谱通常是通过固定微波频率， 而改变磁场强度 H，即扫场法实现的，因此 g 值 就与磁场强度有关。
g h H
• 根据上式，在一定的微波频率下，当逐渐改 变磁场强度 H，并达到电子自旋共振的条件， 就可以获得 g 值。
有相互作用，而且还与附近的磁性核 (I) 有相互作 用，使共振吸收发生分裂。这种未成对电子自旋 S 与核自旋 I 间的相互作用称为超精细耦合或超 精细相互作用。
• 电子自旋共振中的超精细耦合类似于核磁共振中 的 J-耦合。ESR共振分裂峰之间距即是超精细耦 合常数 (A)。
一、基本原理
• 3、超精细相互作用 • 一个电子 S 与一个磁性核 I (I=½) 的相互作用能级图:
• 3、超精细相互作用
超精细结构 = 2nI+1=2x1x½+1 =2
超精细结构 = 2nI+1=2x4x½+1 =5
一、基本原理
• 3、超精细相互作用
• 环辛四烯负离子ESR谱： • 超精细结构 = 2nI+1
= 2x8x½+1 = 9 • 分裂峰强度比：
hυ＝gβH
则处于低能级的电子吸收此微波而发生受 激跃迁，并产生电子自旋共振波谱。
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 由于电子质量比核质量小得多(< 103倍)，根据测不准原理，运 动速度越快的粒子，吸收线形越宽。因此，ESR 吸收信号的 线宽较 NMR 信号宽得多 (> 103倍！)，一般ESR谱用磁场调 制系统使输出线型呈一次微分图，并用相敏检测，以提高分辨 率，滤除噪音信号。
第二章 电子自旋共振波谱
一、基本原理
• 电子自旋共振 (electron spin resonance, ESR)或 称电子顺磁共振 (electron paramagnetic resonance, EPR) 或称电子磁共振(electron magnetic resonance, EMR)是直接检测和研究含 有未成对电子的顺磁性物质的方法。
一、基本原理
• 2、g 因子
• 共振条件：
E = h = gH
一、基本原理
• 2、g 因子
• 与核自旋在磁场中存在化学位移的各向异性一样， 电子自旋的 g 因子也存在各向异性。
• g 因子的各向异性产生于固体体系中，自旋电子 所处环境具有磁场非各向同性的性质。
一、基本原理
• 3、超精细相互作用 • 顺磁物质分子中的未成对电子(S)，不仅与外磁场