第一讲 聚合方法(1自由基聚合反应原理)
自由基聚合反应简介
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的 自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合 初期引发剂大量分解，使正常聚 合速率很大，聚合中后期，因引 发剂残留量少，正常聚合速率下 降幅度大，以致于凝胶效应的自 动加速部分还不足以弥补，故总 聚合速率降低，甚至为零。
CH2 CHR + O 苯醌
CH O CH2 CHR O CHR + HO HO CH2 CHR O O
O
CH2 CHR O
O
（17）
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
18
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
• 芳族硝基化合物
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单 体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂 中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂 中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因 此，可用于测定引发速率。
22
高分子化学
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应，它可以用于合成各种高分子材料。
这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂，形成自由基，再将自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
这种反应可以通过多种方法实现。
本文将介绍自由基聚合的四种方法，包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。
一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。
这种方法需要将引发剂加入到单体中，引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。
在引发剂的作用下，单体分子中的双键开裂，形成自由基。
这些自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
自由基引发聚合是一种高效的方法，可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。
但是，这种方法容易产生副反应，如引发剂自身的分解和自由基的重组，这些副反应会影响聚合反应的效果。
二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。
这种方法需要将链转移剂加入到单体中，链转移剂可以是醇、硫醇等。
在链转移剂的作用下，自由基聚合链上的氢原子被转移，形成新的自由基，这些自由基与单体结合，形成新的高分子链。
由于链转移剂的作用，聚合反应过程中产生的高分子链会变短，从而控制聚合反应的分子量分布。
自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法，可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。
但是，链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。
这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料，如耐热性、耐化学性等。
在共聚反应中，不同单体分子之间的反应速率和选择性不同，需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度，从而得到理想的高分子材料。
自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法，可以得到具有多种性质的高分子材料。
但是，不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
聚合反应原理
第二章 聚合反应原理第一节 概述聚合物的合成方法可概括如下：⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。
高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。
2n CH CH n★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PS CH 2CH Cl CH 2C CH 3C OOCH 3CH 2CHO结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66 尼龙-6 NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元 NH(CH 2)5CO2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n XDP 、X n 对加聚物一般相同。
自由基聚合动力学研究方法
自由基聚合动力学研究方法1引言聚合反应动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反应的机理，在工程上则能为反应器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意义。
聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布和引发剂浓度、单体浓度、聚合反应温度之间的定量关系。
在共聚反应中共聚物的组成及其序列分布和引发剂浓度、单体配比、聚合温度间的关系也是研究的重点。
本文将从基于聚合反应机理的动力学模型、聚合动力学研究实验方法等方面介绍自由基聚合动力学的研究。
2自由基聚合动力学自由基聚合反应一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。
诱导期初级自由基为体系中存在的阻聚剂及一些杂质所消耗，没有聚合物形成，聚合速率为零。
如果能将体系产生阻聚作用的杂质完全去除，可以消除诱导期。
诱导期过后，单体开始正常聚合。
这一阶段的特点是聚合反应速率不随反应时间变化，为恒速聚合，称为聚合初期。
这一阶段的长短随单体种类和聚合方法而变，一般转化率在10～20%之间。
由于是恒速反应，利于微观动力学和反应机理的研究。
随着转化率的进一步提高，聚合反应速率逐步加大，出现自动加速现象，这种现象有时可以延续到转化率达50～70%，这一阶段称为聚合中期。
聚合中期后，单体浓度逐渐减少，聚合速率下降，为了提高转化率常需要延长反应时间。
这一阶段称为聚合后期。
聚合中期和聚合后期的聚合反应偏离了微观动力学，一般称为宏观动力学。
2.1自由基聚合微观动力学自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。
一般链转移反应对聚合反应速率影响较小，在研究自由基聚合微观动力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。
（1）自由基聚合的链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应由于初级自由基的形成速率远小于单体自由基的形成速率，为控制反应速率的关键一步。
因此可以认为引发速率和单体浓度无关，仅取决于初级自由基的生成速率。
聚合反应原理
聚合反应原理
聚合反应的基本原理是自由基聚合反应。
在引发剂存在下，单体通过自由基链反应放出自由基，引发剂消失后，聚合反应又重新进行。
聚合反应通常是在有机溶剂中进行的。
引发剂的种类很多，常用的有：
1.过氧自由基引发剂（过氧基）：
引发剂又称活化剂，它可以通过活化某些化合物（如酮、醛、酚等）使其产生自由基。
它是引发反应的主要引发剂，几乎所有的单体都能被引发成链增长产物。
2.过氧化物引发剂：
过氧化物引发剂是一种氧化剂，它与引发剂结合后产生自由基，使单体发生链增长反应生成高分子量的聚合物。
3.卤素类引发剂：
卤素类引发剂是一种强氧化剂，它与单体反应生成自由基，使单体发生聚合反应。
常用的有溴、碘、碘等。
胺类引发剂指含有氨基的聚合物单体所产生的聚合过程。
可分为α-氨基苯胺、α-氨基甲酸、α-氨基苯酚铵等。
以α-氨基苯胺为例，它是在碱性条件下（一般为30%~40%）生成的，其聚合反应可分为缩聚和聚合两个过程。
—— 1 —1 —。
第一二章活性自由基聚合阴离子聚合详解演示文稿
举例：
第四十页，共92页。
可逆加成-断裂链转移可控自由基聚合
1998年，Rizzardo在第37届国际高分子会议上作了“Tailored Polymers by
Free
Radical processes”提出了RAFT.
RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer)聚合：在AIBN等引
(1)反应机理
与光引发iniferter有本质不同 光引发iniferter：C-S键的光降解产生一个高活性的碳自由基与一个低 活性的硫自由基，高活性的碳自由基引发单体聚合，增长的活性链与 低活性的硫自由基反应而终止。
N,N-二乙基二硫代氨基
甲酸苄酯（BDC)
RAFT与TEMPO均源于经典引发剂的热分解。 RAFT关键是自由基向链转移剂分子中C=S的可逆加成，断裂S-R形
活性聚合的基本概念 引发反应速度远远大于增长反应速度, 而且不存在
链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。
第五页，共92页。
活性聚合的特征
➢定义：不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。 ➢特征：
（1）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与引 发剂的初始浓度之比
Xn = [M]0×Conversion / [I]0
控自由基聚合。
第三十七页，共92页。
.
第三十八页，共92页。
TEMPO体系 •温度高，速度慢,达到高转化率所需时间较长。 •主要用于苯乙烯类单体的活性聚合，对MMA等极性单 体不适用。
在该体系中加入少量酸性物质，可加速反应的聚合速率。
近年来发现一系列酰化试剂如乙酰丙酮、乙酸酐丙二酸乙二酯等可改善苯乙烯聚合速率。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。
自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。
本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。
2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。
在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。
聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。
3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。
下面将逐个介绍这些步骤的机理。
3.1 引发步骤在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。
引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。
引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。
3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。
这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。
3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。
终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。
4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。
下面介绍几种常用的控制方法。
4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。
通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。
通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。
选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。
4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。
通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。
化学聚合反应与聚合物制备
化学聚合反应与聚合物制备化学聚合反应是一种通过将单体分子连接在一起形成高分子链的方法，聚合反应的产物被称为聚合物。
聚合物是由重复单元组成的大分子，具有各种各样的性质和应用。
在本文中，我们将探讨化学聚合反应的原理、类型以及聚合物的制备方法。
一、化学聚合反应的原理化学聚合反应是通过共价键的形成将单体化合物连接成长链状的聚合物。
在聚合反应中，单体分子的反应活性部分（通常是双键或官能团）发生聚合，使得聚合物的分子量逐渐增大。
化学聚合反应可以分为两种类型：加聚和缩聚。
加聚是指通过在单体分子中添加微量物质（引发剂）使其单体发生反应，并逐渐形成长链状的聚合物。
而缩聚是指通过两个或更多的单体分子之间的化学反应，生成一个带有一个或多个小分子副产物的大分子。
二、聚合反应的类型根据反应机理和产物特点，聚合反应可分为链聚和步聚两种类型。
1. 链聚链聚是通过一个引发剂或自由基引发剂引发单体的聚合反应。
其中，自由基聚合是最常见的链聚反应类型之一。
在自由基聚合反应中，引发剂产生自由基，促使单体发生聚合反应并形成长链状聚合物。
2. 步聚步聚是由于官能团之间的缩合反应而产生的。
步聚中的反应通常需要在较低的温度下进行，并且需要控制反应物的比例以保持分子量的增长。
三、聚合物制备方法聚合物的制备方法取决于所使用的单体和聚合方法。
常见的聚合物制备方法包括：1. 自由基聚合自由基聚合是一种常用的聚合物制备方法。
在这种方法中，引发剂产生自由基，促使单体发生自由基聚合反应，并形成长链状聚合物。
常见的自由基聚合反应包括自由基聚合聚合物化学和自由基聚合聚合物化学。
这些方法具有简单、高效的特点，广泛应用于工业生产中。
2. 阳离子聚合阳离子聚合是一种通过阳离子引发剂引发的聚合反应。
此方法适用于具有活性位置的单体，如烯烃类和环氧化合物。
阳离子聚合方法可用于制备防腐剂、粘合剂等。
3. 阴离子聚合阴离子聚合是通过阴离子引发剂引发的聚合反应。
此方法适用于具有阴离子功能基团的单体，如乙烯基聚合物和苯乙烯聚合物。
自由基聚合机理
• 1hr <t1/2<6hr：中活性引发剂，如BPPD(2.1hr)；
低活性引发剂，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr )
三、引发剂效率(Initiation efficiency)
——中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合 的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。 f：一般为0.5～0.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴 随的副反应损耗了一部分的引发剂 1 . 诱导分解(induced decomposition) ——实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自 由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂 效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。
链增长速率为各步增长反应速率的总和
M m M n M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH X CHCH 2 X
偶合终止的结果：
• • 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
ln
I k t d I 0
I : I 0
引发剂残留分率
kd的测定：
一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化
ln([I]/[I]0) ～t作图，由斜率求得kd • 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 • 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发 剂分解量
自由基聚合机理
(Mechanism of Polymerization)
聚合物合成原理
自由基聚合原理、本体聚合1、自由基聚合过程中的反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？答：.自由基聚合过程中反应速度的影响因素有：单体浓度,引发剂浓度,温度等,其中聚合反应速率与单体浓度依次方,引发剂浓度平方根成正比,后者作为自由基机理的判断依据,而温度的影响因不同种类引发剂表现出较大差异.聚合物分子量的影响因素有：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移以及终止方式等。
单体、引发剂浓度表现在：动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根反比，也就是增加引发剂浓度会降低分子量。
温度表现在：当引发剂和热引发聚合时，温度升高，产物平均聚合度下降；当光引发、辐射引发聚合时，温度对聚合度，聚合速率影响很小。
链转移对聚合度的影响：向引发剂转移，自由基向引发剂转移，导致诱导分解，引发剂效率降低，同时也使聚合度降低；链转移不影响动力学链长，但能使聚合度下降。
不同终止方式也会造成分子量的差异，双基终止时Xn大，歧化终止时Xn小。
2、自由基聚合所有引发剂有哪些类型，他们各有什么特点？答：自由基聚合引发剂类型、特点如下：a、偶氮类引发剂，带吸电子取代基的偶氮化合物，分为对称和不对称两大类。
如：偶氮二异丁腈（AIBN）特点：分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出，动力在于生成高稳定的N2。
b、有机过氧类引发剂，如：过氧化二苯甲酰（BPO）特点：稳定性低，保存是粗产品，使用前要精制；使用温度一般在60-80℃；有氧化性，有诱导分解。
c、无机过氧类引发剂，无机过硫酸盐，如：过硫酸钾K2S2O8和（NH）2S2O8。
特点：这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
d、氧化—还原引发体系，分为水溶性氧化—还原引发体系和油溶性氧化—还原引发体系特点：活化能较低，可在较低温度（0—50℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。
多用于乳液聚合。
3、引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？答：引发剂的分解属于一级反应，分解速率与引发剂浓度的一次方成正比。
自由基聚合机理以及四种常见共聚物
自由基聚合机理烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。
连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。
自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。
热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。
自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。
高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。
本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。
自由基聚合的基元反应烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
此外，还可能伴有链转移反应。
现将各基元反应及其主要特征分述如下。
1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。
用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?；（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。
比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。
初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。
但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。
有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。
这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。
《自由基聚合》课件
04
自由基聚合的挑战与解决方案
聚合反应控制问题
总结词
聚合反应速度和分子量控制
详细描述
自由基聚合过程中，聚合反应速度和分子量控制是关键挑战。由于自由基聚合反应速度快，易产生聚合物分子量 分布过宽的问题。
聚合物分子量分布问题
总结词
聚合物分子量分布的调节
详细描述
聚合物分子量分布问题是自由基聚合中常见的挑战之一。为了获得窄分子量分布的聚合物，可以采用 控制引发剂和链增长剂的浓度、选择适当的反应温度和时间等方法。
功能化聚合物
利用自由基聚合的灵活性，合成具有特定功能和 用途的聚合合物材料，用于生物医学 领域，如药物传递、组织工程和生物传感器等。
绿色化学的发展
环保型自由基聚合
研究和发展环境友好的自由基聚合方 法，减少或消除对环境的负面影响。
循环利用
自由基聚合
目录
• 自由基聚合简介 • 自由基聚合反应 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的挑战与解决方案 • 未来展望
01
自由基聚合简介
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物合成 方法，通过引发剂引发单体聚合形成 高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速度和较 低的反应活化能，适用于多种单体， 可通过调节反应条件控制聚合物的分 子量和分子量分布。
自由基聚合的重要性
工业应用
自由基聚合在工业上广泛应用于合成塑料、橡胶、涂料、粘 合剂等高分子材料，是现代工业不可或缺的重要技术之一。
科学研究
自由基聚合对于高分子科学、化学工程、材料科学等领域的 研究具有重要的意义，为新材料的开发和应用提供了理论基 础和实践指导。
自由基聚合的原理
引发阶段
自由基聚合反应(1)
可编辑版
21
单官能度
CH2
SCN
C2H5 C2H5
可编辑版
4
活性自由基聚合的 理 论 基 础
自由基聚合机理：
链引发 链增长
链终止
可编辑版
5
考虑链终止反应的影响：
根据自由基聚合理论
Rt Rp
kt kp
[P] [M ]
式中Rp、 Rt、kt、kp、[P·]、[M]分别为链增长速率，链终止速率、
连增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体
瞬时浓度。
X 通常是有机金属化合物 如 AlR3
可编辑版
13
3.增长自由基与链转移剂之间的可 逆钝化转移
Pn+PL-Rktr Pn-R+PL
例如： 双硫酯类化合物， 烷基典化物等。
可编辑版
14
活性自由基聚合的几种重要方法：
1. 引发－转移－终止法（iniferter法） 2. TEMPO引发体系 3. 可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT） 4. 原子转移自由基聚合(ATRP)
合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他
“分子设计”而成的高分子 可编辑版
2
活性聚合
阳离子活性聚合
阴离子活性聚合
配位活性聚合
活性自由基聚合
开环活性聚合
可编辑版
3
与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合 集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但 可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控, 结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 反应 条件温和易控制,容易实现工业化生产. 所以, 活 性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高 分子化学家们的重视.
高分子化学课件聚合方法
高分子化学课件聚合方法一、教学内容本节课的内容选自教材《高分子化学》的第四章，主题为聚合方法。
详细内容涵盖了自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合等常见聚合反应的原理、特点和实际应用。
二、教学目标1. 理解并掌握不同聚合反应的原理及其反应过程；2. 学习并区分各类聚合方法的优缺点及其在实际生产中的应用；3. 培养学生的实验操作能力，能运用所学聚合方法进行简单的高分子合成实验。
三、教学难点与重点教学难点：各类聚合方法的反应机理及其应用场景的掌握。
教学重点：自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的基本原理和实验方法。
四、教具与学具准备1. 教具：多媒体课件、黑板、粉笔；2. 学具：实验手册、高分子化学实验器材及试剂。
五、教学过程1. 实践情景引入（5分钟）：通过展示日常生活中常见的高分子材料，如塑料、橡胶等，引出聚合方法在高分子合成中的应用。
2. 例题讲解（15分钟）：讲解自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的原理，结合实际例题进行深入分析。
3. 随堂练习（10分钟）：让学生根据所学内容，完成教材中相关的练习题，巩固所学知识。
4. 实验操作演示（10分钟）：现场演示自由基聚合实验，让学生观察实验现象，加深对聚合方法的理解。
5. 小组讨论（10分钟）：分组讨论各类聚合方法的优缺点及适用场景，培养学生的团队协作能力。
六、板书设计1. 聚合方法2. 内容：自由基聚合离子聚合配位聚合开环聚合七、作业设计1. 作业题目：（1）简述自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的原理。
（2）比较各类聚合方法的优缺点及其在实际应用中的选择。
2. 答案：（1）自由基聚合：通过自由基引发剂引发，使单体分子断裂，高分子链；离子聚合：通过离子引发剂引发，使单体分子发生离子反应，高分子链；配位聚合：通过过渡金属化合物作为催化剂，使单体分子在催化剂活性中心发生聚合反应；开环聚合：通过开环反应，使环状单体分子转化为高分子链。
苯乙烯聚合方法综合实验原理
苯乙烯聚合方法综合实验原理苯乙烯是一种重要的合成树脂原料，其聚合反应是制备聚苯乙烯（PS）的关键步骤。
在实验室中，通过控制反应条件和选择适当的聚合方法，可以合成具有不同性质和用途的聚苯乙烯。
本文将介绍苯乙烯聚合方法的综合实验原理。
一、自由基聚合自由基聚合是一种常用的苯乙烯聚合方法。
该方法通过引入自由基引发剂，如过氧化苯甲酰（BPO）或过氧化叔丁基（TBHP），将苯乙烯单体引发聚合反应。
在反应过程中，自由基依次加成到苯乙烯单体上，形成长链聚合物。
这种方法操作简单，但需要控制反应温度和搅拌速度以提高聚合效率和聚合物质量。
二、阴离子聚合阴离子聚合是另一种常见的苯乙烯聚合方法。
在此方法中，利用强碱性引发剂如正丁基锂（n-BuLi）或丁基锂（n-C4H9Li）引发苯乙烯的聚合反应。
阴离子聚合过程中，碱金属离子作为活化剂，催化苯乙烯的开环反应，形成链状聚合物。
这种方法可以控制聚合物的分子量和分子量分布，但是对反应条件和催化剂选择要求严格。
三、阳离子聚合阳离子聚合是少数能够聚合苯乙烯的方法之一。
在此方法中，通常使用强酸性催化剂如硫酸或氯化铝来引发聚合反应。
阳离子聚合体系中，催化剂能够将苯乙烯分子上的π电子云吸引至阳离子开环位点，导致聚合反应的进行。
这种方法对反应条件和催化剂的选择要求高，但可以制备出高纯度的聚苯乙烯。
四、离子对接触聚合离子对接触聚合是一种新型的苯乙烯聚合方法。
该方法在聚合过程中使用对接触剂，如双碳氢化合物，作为协同催化剂。
这些对接触剂可以同时与阳离子和苯乙烯单体形成稳定的离子对，从而促进聚合反应进行。
离子对接触聚合可在温和条件下实现高效合成，且聚合物具有较高的结晶性和热稳定性。
以上是苯乙烯聚合方法的综合实验原理。
通过选择不同的聚合方法和优化反应条件，可以获得具有不同性质和结构的聚苯乙烯材料，满足不同领域的需求。
在实验室中，研究人员可以根据具体要求灵活选择适合的聚合方法，开展苯乙烯聚合反应，并深入探究其在材料科学领域的应用前景。
自由基聚合原理
自由基聚合原理自由基聚合原理是一种化学反应机制，它描述了自由基在化学反应中的作用。
自由基是一种具有未配对电子的化学物质，它们非常活跃且具有高度反应性。
自由基聚合原理被广泛应用于有机合成、聚合反应以及生物化学等领域，对于理解和控制这些反应过程具有重要意义。
在自由基聚合原理中，自由基起到了引发反应和传递反应的作用。
首先，一个较弱的化学键被打断，产生自由基。
这个自由基会进一步反应，与其他分子发生碰撞，从而传递自由基。
这个反应链会一直持续下去，直到反应物用尽或反应停止。
自由基聚合原理的一个重要应用是有机合成中的自由基反应。
在有机合成中，自由基反应可以用来构建碳碳和碳氧化合物的化学键。
自由基聚合反应可以通过引发剂的加入来启动，引发剂能够产生自由基并引发反应链的持续进行。
这种反应机制广泛应用于药物合成、材料科学和天然产物合成等领域。
另一个重要的应用是聚合反应中的自由基聚合原理。
聚合反应是一种将小分子单体连接起来形成高分子化合物的过程。
自由基聚合反应是其中一种常用的聚合方法。
在自由基聚合反应中，单体分子首先被引发剂引发生成自由基，随后多个自由基通过碰撞反应将单体分子连接在一起形成高分子链。
这种自由基聚合反应广泛应用于合成塑料、橡胶、纤维等高分子材料。
自由基聚合原理还在生物化学中发挥重要作用。
许多生物反应都是由自由基引发和传递的。
例如，氧化应激是一种生物体内自由基反应的重要过程。
在氧化应激中，细胞内产生大量自由基，导致细胞膜的损伤、DNA的氧化和细胞死亡。
自由基聚合原理是一种重要的化学反应机制，它描述了自由基在化学反应中的作用。
自由基聚合原理在有机合成、聚合反应和生物化学中都扮演着重要角色。
通过深入理解和研究自由基聚合原理，我们可以更好地控制和应用自由基反应，推动化学和生物科学的发展。
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种常用的化学合成方法，它可以通过自由基中间体对单体进行链式反应从而合成高分子材料。
在实际应用中，为了获得具有特定性质的高分子材料，需要选择不同的自由基聚合方法来进行合成。
下面，我们将介绍四种典型的自由基聚合方法。
1.自由基串接聚合该方法是以低分子量二乙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯为反应物，过氧化苯甲酰作为引发剂，通过双键的形式进行反应，得到大分子化合物。
其反应过程如下：（1）引发剂过氧化苯甲酰分解成自由基；（2）自由基与单体形成新的自由基；（3）新自由基与另一单体形成双自由基；（4）重复步骤（2）（3）直到生成高分子。
2.自由基间隙聚合该方法是选取单体，如苯乙烯、丙烯酸酯类等，选取引发剂，通过当两者符合反应条件，进行自由基间隙聚合生成高分子。
其反应过程如下：（1）引发剂引发双倍半胱氨酸生成自由基；（2）自由基与单体结合生成新自由基；（3）新自由基再次结合，两个自由基形成链式反应；（4）链式反应不断重复，生成高分子。
3.自由基复合聚合该方法是指将两种或两种以上的单体进行反应，形成带有相同或不同的官能团的线性、支化或网状高分子。
反应需要选择复合引发剂，以一定的条件对反应体系深度控制。
其反应过程如下：（1）复合引发剂分解出自由基；（2）自由基与不同单体结合；（3）自由基再次分解自由基，反应物不断增加；（4）反应物分子量逐渐增大，直到得到高分子。
4.交联自由基聚合该方法是将具有交联剂作用的单体添加到反应体系中，形成交联结构的高分子。
它可通过单体中的双键进行反应，或者选择交联剂将其两个丙烯酰基与单体聚合，生成的高分子有较好的拉伸性和弹性。
其反应过程如下：（1）引发剂引发单体形成自由基；（2）单体与交联剂进行自由基反应；（3）自由基结构增加，交联结构不断形成；（4）高分子产生，交联不断增强。
总之，自由基聚合是高分子合成中的基本方法，不同的自由基聚合方法对于不同的高分子材料具有不同的优势，因此在实际应用中需要选择合适的自由基聚合方法。
自由基聚合
笼蔽效应伴随副反应。
例如：AIBN 和 BPO 的分解。
引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、温度、体 系粘度等因素有关。
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5. 引发剂的选择
其它引发作用
一、热引发聚合
热聚合：指不加引发剂，有些烯类单体在热的作 用下，活化产生游离基并进行的聚合反应。
例如：苯乙烯的三分子机理如下：
（苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120 ℃以上进行。）
4
二、聚合热（焓）和自由能 大部分烯类单体的都有可能聚合。
聚合熵： − 100 ~ −120 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 聚合焓： − ΔH > 40 kJ ⋅ mol −1 聚合温度：T = 50 ~ 100℃
聚合热的影响因素：
( ( ) )
①位阻效应：取代基的位阻效应将使聚合热降低 ②共振能和共轭效应：共振使内能降低，从而使聚 合热降低 ③强电负性取代基的影响：F、Cl、NO2等强电负 性基团将使聚合热增加 ④氢键和溶剂化的影响：氢键会使聚合热降低
如丙烯酸甲酯：
2. 光引发剂引发：光引发剂吸收光后，分 解成自由基，而后引发烯类单体聚合。
例如：AIBN、BPO
3. 光敏剂间接引发：光敏剂吸收光能后， 将光能传递给单体或引发剂，而后引发
能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团 的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙 烯等。
聚合。
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链增长存在微结构问题：
一个增长链自由基对单取代（或1,1–取代）单体的进 攻，有两种可能：
3. 链终止（双基终止）：
偶合终止：
歧化终止：
结构单元的键接方式受电子效应和位阻效应的影响， 以“头-尾”键接为主，间有“头-头”（ 或“尾-尾” ） 键接。 由于链增长自由基可绕单键自由旋转，因此，自由基聚 合的聚合物多呈无规立构。 终止方式与单体的种类和聚合条件有关。终止方式 不同，大分子链的末端结构也不同。
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4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、 二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、 过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-OO-COOR’）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单 体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。
自动加速原理：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘 度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt 下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由 基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增 大，聚合反应速率不降反升。
每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = [M•]/Rt n = N* = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri,
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
3
自 由 基 聚 合 反 应 速率方程
动力学链长与平均聚合度的关系
无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引 发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而 聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子， 因而聚合产物的Xn = 2n 。
“平方根定则”：聚合反应速率（与聚合度相区别）与引 发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。
3
自 由 基 聚 合 反 应 速率方程
3.3 平均动力学链长（ν） 平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应 的延续）所消耗的单体分子数。 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:
N* = 链增长速率/链自由基浓度 = Rp/[M•]
阳离子
离解 AB
A B
+ -
阴离子
离解 AB
AB
- +
CH2=CHX
1
链 式 聚 合 反 应 概 述
1.2 烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。 (i) X为给（推）电子基团
第 一 讲
聚合方法
(自由基聚合反应原理)
问题： 1、高分子与小分子的基本区别； 2、高分子学科结构；
*聚合方法-聚合反应
聚合机理和动力学（mechanism and kinetics) 连锁（链式）聚合：自由基、阴离子、阳离子、配位 逐步聚合：缩聚、聚加成、开环等 聚合过程（polymerization process） 实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等 聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型 操作方式：间歇、连续、半连续
+ Fe2+
影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替
4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
常用的是：过硫酸盐 + 低价盐
-
O3SOOSO3- + HSO3-
SO42- + SO4- + HSO3 SO42- + SO4- + Fe3+
-
O3SOOSO3- + Fe2+
有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐
1
链 式 聚 合 反 应 概 述
单 体 转 化 率
产 物 平 均 聚 合 度 反应时间 链式聚合反应 反应时间 逐步聚合反应
1
链 式 聚 合 反 应 概 述
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
分解 自由基： AA 2A CH2=CHX CH2=CHX A CH2 CH X H A CH2 C+ B X A CH2 H- + B C X
1
1.1 一般性特征
链 式 聚 合 反 应 概 述
逐步聚合（缩聚）反应是由单体及不同聚合度中间产物之间， 通过功能基反应来进行的。(副产小分子)
链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进 行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚 合体系中加入某种化合物（或借助外力），该化合物在一定 条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体 加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
I CH2 CH + H2C CH X X M kp CH2 CH X 增长链自由基
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•] (等活性）
2
自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
（3）链终止反应
增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。
2 偶合终止： CH2 CH X CH2 CH X ktc CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍.
3
自 由 基 聚 合 反 应 速率方程
3.5 数均聚合度方程
Xn = = = 单位时间内消耗的单体分子数 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 链转移速率 + 链终止速率 Rp Rtr + Rt
3
自 由 基 聚 合 反 应 速率方程
3.6 自动加速作用
I I kd 2I 引发活性种，初级自由基，引发自由基 ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
速率控制反应：引发剂分解
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
2
自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引 发反应的分率。
（2）链增长反应 单体自由基与单体加成生成新的自由基，如此反复生成 增长链自由基的过程。
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而 取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、 丁二烯等。
R
+
H2C CH +
R
-
+ H2C CH
2
自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
2.1 基元反应及其速率方程 （1）链引发反应 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生 成单体自由基的反应过程。
油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
无机物/无机物氧化还原体系
2+
HO OH + Fe
竞争反应 HO + H2O2 H O O HO
HO + OH + Fe3+
-
H O O
+ H2O
+ H2O2
HO + H2O + O2 HO- + Fe3+
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂
水溶性
无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
3
自 由 基 聚 合 反 应 速率方程
3.4 温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2
表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。 引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成 部分。
1
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X 或离解
链 式 聚 合 反 应 概 述
（以乙烯基单体聚合为例）
引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 R CH2 CH* X
R CH2 CH* + H2C CH X X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团 的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合，如X = -CN，-COOR， -NO2等； 取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两 个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等
1
链 式 聚 合 反 应 概 述
CH2 CH* X 增长链
增长链
终止反应
聚合物链
1
链 式 聚 合 反 应 概 述
链式聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O