影响高分子结晶的因素及其表征

影响高分子结晶的因素及其表征在诸多影响高分子聚合物结晶能力的因素中，既有外界温度、时间与作用力等条件，又有高分子聚合物本身结构的因素。由于分子结构的不同，有能够结晶和不能结晶之分，也有易于结晶和难以结晶之分，还有熔点高低之分。

（1）化学结构的影响从分子结构来看，线型高分子聚合物、支链型高分子聚合物和交联度不大的网状结构高分子聚合物都能够进行结晶。而体型结构的高分子聚合物，如酚醛树脂、硬质橡胶等，就根本不可能产生结晶。

大多数橡胶，如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、反式聚丁二烯橡胶和氯丁橡胶等，在结构上均为有规则的立体构型，均能结晶。从高分子聚合物的结构上来看，化学结构越简单，分子链规则的或者大部分规则的就越容易产生结晶。用一般工艺合成生产的丁苯橡胶、丁腈橡胶等，由于其侧基排列不规则，链节的首尾相接的方式也无规律可言，甚至是含有一些支链结构，更使分子链的结构极不规整，所以这类橡胶不能进行结晶。使用齐格勒-纳塔催化体系而聚合的顺丁橡胶，由于其结构规整性理想就比较容易结晶。

（2）分子间作用力的影响分子间的作用力有利于将分子结合在晶体之中，从而提高了结晶的能力。

有强极性基的高分子聚合物，特别是能形成氢键的聚酰酸（即尼龙），它甚至在熔融状态时也能产生半有序区（即结晶中心）。对于橡胶类来说，以天然橡胶和氯丁橡胶相比较，后者的分子间作

用力比前者大，所以就易于结晶，熔点也比较高。

但是，如果高分子聚合物的极性太大，以致使分子链段不能有任何运动的可能性时（如纤维素），虽然其分子链本身较为规整，也不能进行结晶，这也是其柔性因素所影响的结果。

（3）分子链柔性的影响对于柔性分子链的高分子聚合物来说，柔性过小则不易转变为有序排列，也就不易结晶。

总而言之，高分子聚合物的分子结构对结晶的影响是比较复杂的，即使是结构非常类似的同类高聚物，如天然橡胶和顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶，它们冷冻结晶的速度和伸长结晶的速度都不一样。这可能是由于天然橡胶微观结构比较整齐，相对分子质量也比较大，有极性组分和有一部分天然杂质，致使冷冻结晶速度较快，其熔点也较高。一般天然橡胶和顺丁橡胶在低温下可以结晶，橡胶一旦结晶就会失去弹性，变得跟塑料一样。拉伸模量、剪切模量等性能剧增，延伸率、回弹性骤减。

高分子的结构规整度对其能否结晶看两个方面：内部因素，外部条件

内部因素中，立构规整度只是有利于结晶，但并不是唯一的决定因素。如侧基很大，严重影响了其结晶的能力，根本就不能排入晶格，那就自然不能结晶了。或者这个链根本就是刚性的，那即使是规整的对其结晶也是无用的。

外部因素：有些结晶速度很快的，迅速冻结，根本来不及结晶，那它自然不能结晶。

总之，不是什么高分子都能结晶的，要链段比较规整，如长的烷基链比较好结晶，但都是相对来说，且结晶条件一般来讲相当苛刻，很多都是要在高温下，高压下或是在高温下缓慢降温才能得到晶体，且结晶时间一般都要很长，缺陷也很大，当然在极端条件下形成结晶较完好的结晶聚合物它的力学性能是非常好的！还有如果高分子长链结构比较复杂，但中间有部分是比较规整的链段那么在结晶的时候高分子会部分结晶，也就是说无序的结构比较复杂的那部分链段还是无法结晶，但规整那部分可以结晶，会形成部分的物理交联，这样形成的部分结晶聚合物的强度等方面的性能会提高。比如串晶一类的，力学性能也比较好。