合成氨原料气净化脱硫工段设计

15万吨/年合成氨原料气净化脱硫工段设计

1总论

1.1概述

合成氨原料气中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氢形式存在的无机硫化物，还有少量的有机硫化物。具体来说作为原料气的半水煤气中都含有一定数量的硫化氢和有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，能导致甲醇、合成氨生产中催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，腐蚀、堵塞设备和管道,影响产品质量。硫化物对合成氨的生产是十分有害的，燃烧物和工业装置排放的气体进入大气，造成环境污染，危害人体健康。硫也是工业生产的一种重要原料。因此为了保持人们优良的生存环境和提高企业最终产品质量，对半水煤气进行脱硫回收是非常必要的。

1.2文献综述

1.2.1合成氨原料气净化的现状

合成氨原料气(半水煤气)的净化就是清除原料气中对合成氨无用或有害的物质的过程，原料气的净化大致可以分为“热法净化”和“冷法净化”两种类型，原料气的净化有脱硫，脱碳，铜洗和甲烷化除杂质等，在此进行的气体净化主要是半水煤气的脱硫的净化。煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。

煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，之后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱除有机硫，而且能脱至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难，需周期性

生产，设备庞大，不宜用于含硫较高的煤气，一般与湿法脱硫相配合，作为第二级脱硫使用。

湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。其中改良蒽醌二磺酸法的脱除效率高，应用更为广泛。改良ADA法相比以前合成氨生产中采用毒性很大的三氧化二砷脱硫，它彻底的消除了砷的危害。

基于此，在合成氨脱硫工艺的设计中我采用改良ADA法工艺。

1.2.2ADA的理化性质

ADA是蒽醌二磺酸(Anthraqinone Disulphonic Acid)的缩写。作为染料中间体，它有几种主要的异构体。

由于栲胶水溶液是胶体溶液，在将其配制成脱硫液之前，必须对其进行预处理，以消除共胶体性和发泡性，并使其由酚态结构氧化成醌态结构，这样脱硫溶液才具有活性。在栲胶溶液氧化过程中，伴随着吸光性能的变化。当溶液充分氧化后，其消光值则会稳定在某一数值附近，这种溶液就能满足脱硫要求。通常制备栲胶溶液的预处理条件列举在表1中：

表1 制备栲胶溶液的与处理条件

将纯碱溶液用蒸汽加热，通入空气氧化，并维持温度80～90℃，恒温10h 以上，让丹宁物质发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变成非表面活性物

质，达到预处理目的。

栲胶法脱硫工艺，将碱性栲胶溶液打入溶液循环槽，自循环槽出来，经过滤加压后进入系统的裂脱塔，吸收气体中的H2S，由裂脱塔出来的溶液进入裂脱再生塔，再生好的溶液由塔底流到溶液循环槽，经过滤加压循环使用；脱硫溶液从循环槽出来后经过滤加压送到变脱塔，吸收气体中的H2S，由变脱塔出来的溶液进入变脱溶液再生塔，再生好的溶液由变脱再生塔出来，进入变脱溶液循环槽，再经过滤加压，如此循环使用。

1.2.3栲胶法脱硫的优缺点

1.2.3.1优点

(1) 栲胶资源丰富、价格低廉、无毒性、脱硫溶液成本低，因而操作费用要比改良ADA法低。

(2) 脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。栲胶本身既是氧化剂，又是钒的络合剂，脱硫溶液的组成比改良ADA法简单，且脱硫过程没有硫黄堵塔问题。

(3) 脱硫效率大于98℅，所析出的硫容易浮选和分离。

(4) 栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔。

(5) 煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中H2S含量稳定。

1.2.3.2缺点

设备较多，工艺操作也较复杂，设备投资较大。

1.3 设计任务的依据

工艺参数：

半水煤气中H2S，C1=0.16%

净化气中H2S，C2=0.003%

入吸收塔半水煤气量，G0 = 60000m3/h

入冷却塔半水煤气温度，t1=50 ℃

出冷却塔入吸收塔半水煤气温度，t2=35 ℃入吸收塔半水煤气压力，0.04MPa(表)

设计目标：

半水煤气中H2S浓度≤0.003%

2 生产流程或生产方案的确定

焦炉煤气的净化主要是要脱除煤气中的H2S，脱硫的方法有两种：干法脱硫、湿法脱硫。

干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱除有机硫，而且能脱至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难，需周期性生产，设备庞大，不宜用于含硫较高的煤气，一般与湿法脱硫相配合，作为第二级脱硫使用。

湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。其中改良蒽醌二磺酸法的脱除效率高，应用更为广泛。但此法在操作中易发生堵塞，而且药品价格昂贵，近几年来，在改良A.D.A的基础上开发的栲胶法克服了这两项缺点。

3 生产流程说明

3.1反应机理

根据栲胶主组分的分子结构，按醌（酚）类物质，变价金属络合物两元氧化还原体系的反应模式，栲胶法脱硫的反应过程如下：

3.1.1碱性水溶液吸收H2S

Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3

3.1.2五价钒络合物离子氧化HS-析出硫磺，五价钒被还原成四价钒

2V5++HS1-→2V4++S+H1+

3.1.3 醌态栲胶氧化四价钒成五价钒，空气中的氧氧化酚态栲胶使其再生，同时生成H2O2。

TQ（醌态）+V4++2H2O→THQ（酚态）+V5++2OH-

2THQ+O2→2TQ+H2O2

3.1.4 H2O2氧化四价钒和HS-

H2O2+V4+→V5++2OH-

H2O2+HS-→H2O+S+OH-

3.1.5 当被处理气体中有CO2、HCN、O2时产生如下副反应。

NaCO3+CO2+H2O→2NaHCO3

Na2CO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2

NaCN+S→NaCNS

2NaCNS+5O2→Na2SO4+CO2+SO2+N2

2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O

3.2主要操作条件

3.2.1溶液组分

溶液的主要组分是碱度、NaVO3、栲胶。