硫同位素
S同位素地球化学
角砾岩的d34S值稍高，为+3.3‰ ~ +3.6‰；
而月壤的d34S值最高，为+4.4‰ ~ +8.8‰。
对于从玄武岩 → 角砾岩 →月壤34S富集的趋势，目前还无很有
说服力的解释。一种理论认为，在太阳风的影响下，粒子轰
击使32S以H2S形式逸失(Des Marais, 1983)。
三. 各类地球岩石的硫同位素组成
34S值为 34S值为
-1.3‰～-1.6‰， +1.5‰～+1.8‰，
34S值为
–而硫化物（FeS）δ
+2.6‰～+3.0‰。
2. 二 . 地外物质的硫同位素组成 地外物质的硫同位素组成
碳质球粒陨石不同含硫相间存在明显的硫同位素分馏， 硫酸盐δ 元素硫δ
34S值为-1.3‰～-1.6‰， 34S值为+1.5‰～+1.8‰， 34S值为+2.6‰～+3.0‰。
这一反应过程产生的同位素动力 分 馏 K1/K2=1.000~1.025 。 即 d34S 值为 +20‰ 的海水与玄武岩反应 生 成 的 硫 化 物 d34S 值 为 +20‰~5‰（图6.5.1d）。
2. 硫同位素的热力学平衡分馏
• 在热力学平衡状态下，不同价态的硫的同位素分
馏具有如下特征：
第四章、硫同位素地球化学
对于H2S封闭的体系，即
生成的H2S未形成金属硫 化物而离开体系 ，那么 硫化物的d34S值也是由低 变高 。 在还原作用接近 结束时 ，硫化物的值接 近于海水硫酸盐的初始
值。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭 程度等因素有关。
硫同位素在酸雨研究中的应用：来源？排放量？
姓名： 学号： 学院： 专业：硫同位素在酸雨研究中的应用：来源？排放量？1、酸雨中硫的来源世界大部分地区的酸雨为硫酸型酸雨，主要是煤和石油燃烧后产生大量的硫氧化物x SO （主要是二氧化硫2SO ）所造成的。
进入大气中的二氧化硫2SO 可经催化或光化学氧化转化为三氧化硫进而生成硫酸酸雾或硫酸盐，形成含硫酸24H SO 和硫酸铵()442NH SO 等物质的气溶胶。
这些气溶胶随大气流的运载、汇集，最后随降水降落到陆地和水体。
酸雨的硫源主要有三种：1）天然生物硫；2）人为成因硫；3）远距离硫源。
但除此之外作为气溶胶出现的海盐、火山气体中的二氧化硫2SO 和硫化氢2H S 等也都是可能的硫源。
煤和石油中含有一定量硫，煤与石油燃烧后产生大量的硫氧化物x SO （主要是二氧化硫2SO ）进入大气中。
2、硫的排放量目前大气中的硫和氮的化合物大部分是人类活动造成的，其中燃烧化石燃料（石油、天然气、煤炭）产生的二氧化硫2SO 和氮氧化物x NO 是造成酸雨的主要原因。
近一个世纪以来，人类社会的二氧化硫排放量一直在上升，尤其是二次世界大战后上升得更快，从1950年到1990年全球的二氧化硫排放量增加了约1倍，目前已超过1.5亿吨/年。
全球氮氧化物的排放量也接近1亿吨/ 年。
在各国中，美国的二氧化硫年排放量和氮氧化物排放量都是最多的，中国在二氧化硫排放上次之。
近年来世界的二氧化硫排放量上升趋缓，原因是各国大气污染防治法的严格，促使大气污染控制技术越来越多的采用（如热电厂的烟气脱硫和除尘装置）。
中国是燃煤大国，煤炭在能源消耗中占了70%，因而我国的大气污染主要是燃煤造成的。
我国生产的煤炭，平均含硫份约为 1.1%。
由于一直未加以严格控制，致使我国在工业化水平还不算高的现在就形成了严重的大气污染状况。
目前我国二氧化硫排放量已达1800多万吨。
二氧化硫排放引起的酸雨污染不断扩大，已从80年代初期的西南局部地区扩展到长江以南大部分城市和乡村，并向北方发展。
(完整版)硫分参考资料族
硫分族王振山目录：一、硫；二、硫化氢和氢硫酸、金属硫化物；三、SO2、H2SO3及其盐；四、SO3、H2SO4及其盐；五、焦硫酸；六、硫代硫酸（H2S2O3）及其盐；七、连硫酸；八、过硫酸及其盐；九、连二亚硫酸钠；十、焦亚硫酸钠；十一、硫的其他化合物；十二、硒分族一、硫（S有四种同位素: 32, 33, 34, 35）在自然界中存在天然的单质硫，主要在火山区，这是因为2H2S+SO2=3S↓+2H2O，2H2S+O2=2S↓+2H2O，反应物中的H2S来自地下硫化物矿床与高温水蒸汽的反应。
1、同素异形体⑴、晶态单质硫有多种同素异形体，最常见的是晶状的斜方硫(α-硫Sα，也称菱形硫)和单斜硫(β-硫Sβ)。
S8：最稳定的形式，成环状或皇冠状，它有两种形式：斜方硫呈黄色，m.p.=112.8℃，密度为2.06g·cm-3。
单斜硫呈浅黄色，m.p.=119℃，密度为1.96g·cm-3。
Sα在通常情况下最稳定，温度升到95.6℃以上则Sβ稳定，在95.6℃这两种变体处于平衡Ｓ(斜方)＞95.6℃＜95.6℃Ｓ(单斜)，Δr H m=0.398kJ·mol-1如果将Sα迅速加热，由于无足够时间向Sβ转化，它将在112.8℃时熔化。
如果缓慢加热，则超过369K，斜方硫就转变为单斜硫，单斜硫的mp为119℃。
Sα和Sβ都易溶于CS2，都是由环状的S8分子组成。
分子中每个硫原子以两个sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键，S-S-S键角为108°，S-S键长为204pm。
6Na2S2O3(aq)+12HCl(aq)=S6(s)+6SO2(g)+12NaCl(aq)+6H2O(l)H2S8(eth.)+S4Cl2(eth.)(C2H5)2OS12(s)+2HCl(g)H2S x+S y Cl2→S x + y+2HCl⑵、液态及气态将晶状硫加热超过其熔点得到黄色流动性的液体，称为α-硫，其组成主要还是S8分子，若继续加热到433K以上，液体颜色变深，粘度增加，接近473K时粘度最大，称为β-硫，α-硫和β-硫是液体硫的两种同素异形体。
地球化学稳定同位素硫修改
稳定同位素硫学生：何树兴学号：2013021243摘要：稳定同位素（Stable Isotope），是指化学元素中，不发生放射性衰变或不易发生放射性衰变的具有相同质子数，不同中子数的元素。
稳定同位素硫，质子数为16个，其介于氧和晒之间，广泛分布于地球的各个部分。
硫共有四种稳定同位素，其组成大致为：32 S（95.02%），33S（0.75%），34S（4.21%），36S（0.02%），丰度最高的是32S，其次是34S。
通过对其分馏作用和分布特征等地球化学上的系统研究，使其在金属矿床、油气资源研究中具有重要价值；同时期在涉及古海水硫酸盐浓度、古温计、古环境和地层对比等的研究中也具有非常重要的意义。
关键词：稳定同位素硫，地球化学，资源研究，古环境，地层对比一、硫同位素概述硫的原子序数Z为16，位于周期表第VI主族，介于氧和晒之间。
根据黎彤(1976)计算，地球中硫占3.79%，集中分布于地幔，地壳中硫的克拉克值仅为0.04%。
但是，硫几乎遍布各种自然环境，硫广泛分布于岩石圈、生物圈、水圈和气圈中。
硫在一些矿产类型中以主要组分出现，是很重要的非金属成矿元素；在蒸发盐中则以硫酸盐形式存在;在火成岩、变质岩、有机质和海洋沉积物中，为微量元素，以硫化物和硫酸盐形式存在。
并且，硫可以呈S2-、S22-、S0、S4+、S6+等价态，不同价态含硫原子团富集34S的能力不同，使硫在地质过程中出现较大的同位素分馏。
硫化物和硫酸盐之间的氧化还原作用，地表条件下微生物的还原作用，以及硫酸盐和硫化物的溶解度的极大差异，是造成硫的轻、重同位素分馏的重要原因。
硫有四种稳定同位素，分别是：32S，33S，34S，36S，其大致丰度分别为95.02％，0.75％，4.21 ％，0.02％。
33S、36S含量太少，其丰度变化难于测定，所以在同位素地质工作中以34S 与32S的比值，即R= 34S/32S 代表硫的同位素组成。
地质体中34S/32S的比值不同，反映硫的来源不同。
硫同位素地球化学简介
Simon & Robert，2006，ESR
2.硫同位素分馏机制
2.1. 热力学平衡分馏
即同位素受温度控制，按不同的分馏系数在各相间富集。常见热力学分馏 主要发生在岩浆去气过程及温度变化的热液体系中。经大量实验和实际观测， 当不同存在形式的含硫矿物由一个统一的流体相沉淀出来时， 硫同位素会在含 硫矿物间进行分配并达到平衡，共生矿物间的硫同位素组成差异明显。然而最 新研究提出该规律只考虑元素价态可能并不完备，比如压力导致元素电子自旋 态变化的地质过程必定存在同位素分馏反常的复杂状况。
分 馏 K1/K2=1.000~1.025 。 即 d34S 值为 +20‰ 的海水与玄武岩反应
生 成 的 硫 化 物 d34S 值 为 +20‰~5‰（d）。
3.地质体和环境中 的硫同位素特征
3.地质体和环境中的硫同位素特征
硫同位素在自然界中的分布（据Hoefs，1980）
3.地质体和环境中的硫同位素特征
4.1 地质温度计
• 根据同位素交换反应达到平衡时，共生硫化物对之 间的硫同位素分馏与温度有关的基本原理，建立了 硫同位素地质测温方法。 • 大量的实验研究表明，共生矿物对的δ 34S值之差与 以T-2表示的平衡温度成线性相关，即：
1000lnαx-y=δ34Sx—δ34Sy=A×106×T-2
式中A 在一定的温度区间内为一常数
铁矿、 石膏、 磁铁矿、 磁黄铁矿及黄铁矿矿物组合，SO42- 大量存 在并沉淀形成富 34S 的硫酸盐，导致成矿流体亏损 34S，沉淀的黄铁 矿等硫化物 δ 34S 值较低，常以负值低于整个体系 δ 34S； fO2低时 主要矿物为磁黄铁矿、石墨等，硫同位素组成单一，不发生明显分馏 作用.Evandro 等据此研究认为Cipoeiro 金矿矿化流体为低氧逸度环 境.
硫同位素地球化学
硫同位素地球化学硫有四种稳定同位素：32S，33S，34S，36S，其大致丰度为95.02％，0.75％，4.21％，0.02％。
以S34S/32S来表示硫同位素的分馏。
硫同位素标准是CDT。
自然界硫同位素组成范围大，最重的硫酸盐的δ34S为95‰，最轻的硫化物为-65‰。
等亚稳定络合物，不同价态含硫原子团富集34S的能力不同。
硫化物和硫酸盐之间的氧化还原作用，地表条件下微生物的还原作用，以及硫酸盐和硫化物的溶解度的极大差异，是造成硫的轻、重同位素分馏的重要原因。
7.4.1硫同位素分馏硫同位素的分馏过程主要有：各种硫化合物（硫酸盐、硫化物）之间的同位素交换反应，是一种平衡的同位素分馏；硫化合物发生价态改变的单向化学反应，是一种不可逆的氧化还原反应，具有动力分馏的性质，它既可是无机环境改变引起，也可是生物细菌的有机作用，而且生物细菌的作用往往能引起大的动力分馏。
岩浆环境和250℃以上热液流体中的硫酸盐和溶解的硫化氢、火山喷气口的二氧化硫和硫化氢气体、热液流体中溶解的硫化氢和沉淀的硫化物等是同位素平衡交换的典型体系，平衡条件下硫的重同位素倾向于富集在具有较强硫键的化合物中，由高价到低价，δ34S依次降低，因此各种含硫原子团7.3表示了一些含硫化合物和H2S之间的同位素分馏曲线，硫化物—H2S达到平衡时各种硫化物富34S的顺序大致如下：辉钼矿＞黄铁矿＞闪锌矿（磁黄铁矿）＞H2S＞黄铜矿＞（HS1-）＞铜蓝＞方铅矿＞辰砂＞辉铜矿（辉锑矿）＞辉银矿＞S2-。
实测数据和理论计算结果大致相符。
低很小。
硫化合物的无机氧化还原作用是一种非平衡的单向化学反应。
硫化物氧化为硫酸盐是一种动力分馏过程，但分馏不明显。
硫酸盐无机还原为硫化物制，它的同位素效应比较明显。
但硫酸盐的无机还原作用需要较高的活化能，低温下参与反应的物质数量很少，因而有实际意义的反应多发生在约250℃以上的热液体系和地壳深部环境，如热液流体中水溶性硫酸盐被还原成水溶硫化物，火山气体中SO2被H2S还原底火山作用条件下，反应是海水演化成为成矿热液的重要反应。
5-第三节 硫同位素
in the epithermal environment :The stable isotope perspective:Evonomic Geology 1993 88:733～735 张理刚.稳定同位素在地质上的应用.山西 科学出版社，1985
δ34Si(Pre mil)=[(34S/32S)i-(34S/32S)Standard]/(34S/32S)Standard]
×1000
Standard CDT ： Troilite(FeS) of the Canyon Daiblo Meteorite or Canyon Daiblo Troilite 是美国亚利 桑 那 州 Canyon Daiblo 铁 陨 石 中 的 陨 硫 铁 ， 34S/32S=0.0450045, δ34SCDT=0‰; 我国最近确定的硫同位素一级标样的 GBW04414为δ34SCDT=-0.07±0.013‰， GBW04415：δ34SCDT=22.157±0.14‰
氧化 硫酸盐 还原
还原
3. 海 相 火 山喷流 与海水 交换体 系（黄 铁矿> 闪锌矿 >磁黄 铁矿> 黄铜矿 >方铅 矿），
喷出流体
死烟筒 黑烟流体性质
晚期 平衡 早期
非平衡
Rye R O. The evolution of magmatic fluids
不同背景下的岩石和矿床的δ34S一般特征 (1) 岩石
(2）硫化物矿床类型的34S特征
硫化物脉
火山岩为主岩的硫化 物矿床
沉积岩为主岩的硫化 物矿床
二、同位素交换
1. 硫酸盐（sulphate）在海水中处于平衡条件下的δ34S特征
2. 硫酸盐（Sulphate）与硫化物的分馏关系
硫同位素在示踪金属矿床成矿物质来源中的应用
硫同位素在示踪金属矿床成矿物质来源中的应用杜思敏【摘要】To determine the source of ore-forming materials in metal deposits, we can better explore the genesis of metal deposits, summarize metallogenetic regularitiy, and serve for geological prospecting.At present, in the study of ore-forming material sources, Sulfur isotope tracing is one of the methods used to indirectly measure and infer the approximate source of minerals.The application of sulfur isotope can effectively trace the source of ore-forming materials in metal deposits, ore-forming fluid migration and metallogenetic mechanisms, and genesis ofdeposits.However, when sulfur isotopes are used to trace the source of ore-forming materials in metal deposits, the geological characteristics,physical and chemical conditions for the evolution of ore-forming fluids,and mineral assemblages of different metal deposits will have an impact on the determination of sulfur sources.Therefore, it is necessary not only to select the appropriate method to successfully obtain the δ34SΣS data o f the ore-forming fluid, but also to analyze the geological characteristics of the metal deposit specifically, and combine the multi-trace method to make the tracer result more accurately close to the geological facts. The source of the ore-forming material in the metal deposit is better determined.The method of using sulfur isotope to trace the ore-forming materials of metal deposits and the problems that should be paid attention to are summarized in combination with the examples ofdeposits.%提要确定金属矿床成矿物质的来源才能更好的探讨金属矿床的矿床成因、总结其成矿规律、为地质找矿服务.目前在成矿物质来源研究中常需要依据其他科学方法来间接测定和推断矿质的大致来源,硫同位素示踪研究就是其方法之一.应用硫同位素可以有效示踪金属矿床中成矿物质的来源、成矿流体搬运及成矿机制、矿床成因等.但硫同位素在示踪金属矿床中成矿物质来源时,因不同金属矿床的地质特征、成矿流体演化的物理化学条件以及矿物组合规律差异都会对判断硫源有影响,因此不但要选择合适方法成功获取成矿流体的δ34S∑S数据,还需具体的分析金属矿床的地质特征,采用多元的示踪方法相结合,让示踪结果更准确地接近地质事实,这样才能更好的确定金属矿床中成矿物质的来源.【期刊名称】《化工矿产地质》【年(卷),期】2019(041)003【总页数】7页(P196-202)【关键词】硫同位素;成矿物质来源;金属矿床【作者】杜思敏【作者单位】河北地质大学资源学院,河北石家庄 050031【正文语种】中文【中图分类】P597.2硫是元素周期表中16号元素，属于稳定同位素。
硫同位素组成的样品提取和制备
硫同位素组成的样品提取和制备硫同位素组成的样品提取和制备摘要：硫同位素组成的样品提取和制备在地球和环境科学研究中起着重要作用。
本文将介绍硫同位素的基本知识，以及常规的样品提取和制备方法。
首先，对硫同位素的概念、同位素组成及其在地球科学中的应用进行了简要介绍。
接着，详细介绍了样品提取的常用方法，包括溶液提取、溶胶-胶体分离、固相提取和气体提取等。
最后，对样品制备过程中可能遇到的一些问题进行了讨论，并给出了相应的解决方案。
关键词：硫同位素、样品提取、制备方法、地球科学一、引言硫同位素是指具有不同质量数的硫原子，其核外电子数相同，但核中的质子和中子数不同。
硫同位素丰度和同位素分馏物理化学过程在地球和环境科学研究中具有重要作用。
为了准确测量和分析硫同位素，需要对样品进行提取和制备处理。
本文将介绍常见的硫同位素样品提取和制备方法。
二、硫同位素的基本知识硫同位素主要包括32S、33S和34S。
自然界中32S占绝大多数，占总体积的约95.02%，而33S和34S的比例分别为0.75%和4.21%。
硫同位素比值常用δ单位表示，计算公式为：δ34S（‰）=（（34S/32S）样品 /（34S/32S）标准 - 1）× 1000其中δ34S为同位素组成的相对值，‰表示千分之一。
由于硫同位素分馏作用的存在，不同地质和环境条件下的硫同位素组成会有所不同，从而揭示了地球和环境的动力学过程。
三、样品提取的常用方法1. 溶液提取溶液提取是硫同位素实验室中最常用的样品制备方法。
首先将样品加入硝酸和过氧化氢混合液中溶解，同时加入若干稳定的硫酸盐标准物质。
溶解后，使用稳定同位素负载树脂、离子交换树脂或氧硝酸树脂进行硫同位素分馏的预处理。
2. 溶胶-胶体分离溶胶-胶体分离是一种针对含有硅胶或其他胶体物质的样品制备方法。
将样品加入过滤器中，通过溶液筛选或超声波分散等方式进行溶胶-胶体的分离。
分离后的样品可以直接用于后续的硫同位素分析。
硫同位素测定-概述说明以及解释
硫同位素测定-概述说明以及解释1.引言1.1 概述硫同位素测定是一种用于确定样品中硫同位素含量及其比例的分析方法。
硫同位素指的是硫元素的不同原子核含有的中子数不同，从而形成了不同的同位素。
硫同位素的测定在地球科学、环境科学、生物科学等领域具有重要的应用价值。
概述部分将介绍硫同位素测定的原理、方法以及其在科学研究和实践中的应用。
本文的目的是通过对硫同位素的测定，探讨样品的地质成因、环境演化过程及生物地球化学过程等问题，为相关领域的研究提供支持和参考。
硫同位素测定是基于同位素的稳定性原则来进行的。
硫同位素的稳定性使得它们在自然界中相对稳定存在，并且在地质、生物和环境过程中具有可追踪性。
通过测定样品中硫同位素的含量和比例，可以了解样品来源、地质成因以及生物地球化学循环等过程。
同时，硫同位素测定还可以用于研究环境污染、地质资源勘探和生物地球化学过程等方面的问题。
硫同位素测定的方法主要包括质谱法、光谱法和化学分离法等。
其中，质谱法是应用最为广泛的方法之一。
质谱法通过测定样品中硫同位素的质量分布，根据同位素丰度比来计算硫同位素的含量和比例。
光谱法和化学分离法则可以通过物理或化学性质的差异来分离和测定硫同位素。
在实验总结部分，将对硫同位素测定的结果进行分析和总结。
通过对实验结果的分析，可以评估测定的准确性和可靠性，并对实验中的优化和改进提出建议。
此外，对硫同位素测定在特定领域的应用及其价值进行讨论，可以为相关领域的研究提供一定的参考和启示。
综上所述，硫同位素测定是一种重要的分析方法，可以用于研究地球科学、环境科学和生物科学等领域的问题。
本文将通过介绍硫同位素测定的原理、方法和应用，为读者提供对该技术的全面了解和认识。
文章结构部分的内容可以描述整个文章的组织和安排。
下面是文章结构部分的内容示例："1.2 文章结构本文按照以下结构进行组织和安排：引言部分将概述硫同位素测定的背景和意义，介绍硫同位素测定的原理和方法，并说明本文的目的。
S同位素地球化学解析
细菌释放出还原过程中形成的 H2S
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏 大小，与还原细菌的种类、还原反应速 度及体系的开放与封闭程度等因素有关。
在对硫酸盐开放的环境中， 如自然界的深海或静海环 境，还原消耗掉的可从上 覆海水中不断得到补充， 使得同位素组成基本保持 不变。此种环境下形成的 硫化物具有相对稳定的 d34S值，K1/K2值为 1.040~1.060，即硫化物的 d34S值比海水硫酸盐的低 40‰~60‰（图6.5.1a）。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭
程度等因素有关。
在硫酸盐组分的补给速度 低于其还原速度的封闭、 半封闭环境中，由于富32S 的硫酸盐优先被还原成 H2S ， 因 此 最 初 形 成 的 硫 化 物 的 d34S 值 最 低 。 随 着 还原作用的进行，越是晚 期 形 成 的 硫 化 物 ， d34S 值 就越高。
和正价的硫酸盐（+4价和+6价）。不同的含硫化合
物之间由于价态的不同、化学键强度的强弱不同，
会产生明显的硫同位素分馏效应。
各种硫化物和硫酸盐的稳定性和溶解度 不同，如硫化物在低温水溶液中极难溶， 而硫酸盐的溶解度则相当大，造成富34S硫 酸盐被溶解并带走，留下富32S的硫化物， 发生两者的机械分离。
0.02
硫同位素组成表示为d34S：
• 标准为迪亚布洛峡谷铁陨石中陨硫铁 （CDT）。
•
自 然 界 中 硫 同 位 素 的 分 馏 十 分 大 ， d34S 值 变 化
可达180‰。这与硫同位素的质量差和一系列化学性
质有关。
•
甘肃阳山金矿载金黄铁矿硫同位素Nano-SIMS原位分析
甘肃阳山金矿载金黄铁矿硫同位素Nano-SIMS原位分析甘肃阳山金矿是中国重要的金矿之一，其中含有大量的金黄铁矿。
近日，科学家进行了一项Nano-SIMS原位分析，揭示了金黄铁矿中硫同位素的分布和特征。
Nano-SIMS（纳米级次原位离子探针）是一种高精度的原位成像技术，能够在微米甚至纳米级尺度上分析样品中的化学组成和同位素分布。
科学家利用Nano-SIMS对阳山金矿样品进行了分析，发现金黄铁矿中硫同位素存在着显著的空间分异性，即不同地点硫同位素的组成不同。
硫同位素是指硫元素的不同同位素，其自然存在的比例通常为32S和34S。
通过Nano-SIMS的原位分析，科学家发现在金黄铁矿中硫同位素的比例范围很大，且存在显著的空间分异性。
具体而言，金黄铁矿表面硫同位素的贡献比重较高，而深部硫同位素的贡献比重较低。
这一研究结果表明，阳山金矿的金黄铁矿在成因过程中存在着复杂的硫同位素系统。
硫同位素的空间分异性可能是地球化学环境变化或深部岩浆作用的结果，而金黄铁矿中硫同位素的比例范围很大，则表明了有多种不同的物质贡献了硫同位素。
这些研究成果对于更好地理解金矿的形成过程、寻找金矿的新方法和提高金矿开采效率等方面具有重要意义。
据科学家的研究，阳山金矿的金黄铁矿中硫同位素存在着显著的空间分异性，即不同地点硫同位素的组成不同。
具体而言，金黄铁矿表面硫同位素的贡献比重较高，而深部硫同位素的贡献比重较低，这些数据反映出什么？首先，如果金黄铁矿表面硫同位素的贡献比重较高，这意味着阳山金矿金黄铁矿的硫同位素可能在成矿过程中被外部物质污染或影响，如地下水或风化物等。
这些外部物质的存在可能导致金矿中各种元素的比例发生变化，从而影响金的含量和品质。
其次，深部硫同位素的贡献比重较低，则可以说明阳山金矿金黄铁矿的硫同位素可能是与深部岩浆活动有关的。
在研究过程中，科学家发现深部硫同位素的含量条带状分布，且与硫化物的含量密切相关。
这表明金矿中的硫同位素来自于深部岩浆作用，岩浆活动对金矿产出具有重要影响。
硫同位素组成的样品提取和制备
气 态 硫 化 物 的测 定 需 先 将 其 从 气 态 转 换 为 固 态 。二氧化 硫气 体可 以用碳 酸钾 处理过 的 玻璃纤 维 固定为硫 酸根 ，然后转 化 为硫化 银或 者硫 酸钡 。硫 化 氢 气 体 中 硫 同位 素可 以通 过 醋 酸 镉 将 硫 化氢 气 体 固定 为 Ｃ ｄ Ｓ ，然后加 入 Ａｇ 离 子 ，将 其转 化为 硫 化银。 大气 中微量硫 化氢 的硫 同位 素组 成 ＧＣ ． Ｉ Ｒ ＭＳ 直 接 测 定 法 分 析 的标 准 偏 差 为 ０ ． ６ ‰ （ 李立武 ，
和六氟 化硫 法 ，两者各 有优 势 ，二氧 化硫 法具 有操 作简 单 ，安 全性 高等优 点 ，但 是 由于二氧 化硫 样 品
收稿 日期 ：２ ０ １ ５ — ０ ９ — ２ ８ ：改 回 日期 ：２ ０ １ ５ — ０ ９ — ２ ８ 责任编 辑 ：刘志 强 。 作者 简介 ：韩 娟 ，女， １ ９ ８ ６年 生 。硕 士 ，工程 师 ，地球 化学 专业 。Ｅ ｍａ ｉ ｌ ：ｈ ｊｆ ｌ ｙ ＠ｓ ｉ ｎ ａ ． ｃ ｏ ｍ。
硫 酸盐进 行 离线制 备成 二氧 化硫 或六氟 化硫 气体 ，
其 中氧化 法研 究对 象 以高纯度 的硫 化物 ，还 原法 以 硫 酸 盐 为 主 ，五 氟 化 溴 法适 合 高纯 度 的硫 化 物 分
根据 Ｃ ｒ ２ 离子 能够 定量还 原黄铁 矿 ，提 出一个提 取 和 制 备 煤 和 沉 积 岩 中不 同价 态 硫 同位 素 样 品 的 新 流 程 ，能够 分离 结 晶硫化 物 ，单硫 化物 ，硫 酸盐 ， 微 粒黄 铁矿和 有机 硫 ，可 以进一 步分 别测 试不 同价 态 和赋 存状态 的硫 同位 素组 成 。 此 外还有 一 些特殊 样 品的硫 同位素 提取 方法 ， 如碳酸 盐 晶格硫 （ Ｃ ＡＳ ）的提取 ，酸 化释 放碳 酸盐 晶格 中的硫 酸根 ，转 化为硫 酸钡 （ Ｂ ｕ ｒ ｄ ｅ ｔ ｔ Ｊ Ｗ ｅ ｔ ａ １ ． ，
硫同位素地球化学
硫同位素地球化学硫有四种稳定同位素：32S，33S，34S，36S，其大致丰度为95.02％，0.75％，4.21％，0.02％。
以S34S/32S来表示硫同位素的分馏。
硫同位素标准是CDT。
自然界硫同位素组成范围大，最重的硫酸盐的δ34S为95‰，最轻的硫化物为-65‰。
等亚稳定络合物，不同价态含硫原子团富集34S的能力不同。
硫化物和硫酸盐之间的氧化还原作用，地表条件下微生物的还原作用，以及硫酸盐和硫化物的溶解度的极大差异，是造成硫的轻、重同位素分馏的重要原因。
7.4.1硫同位素分馏硫同位素的分馏过程主要有：各种硫化合物（硫酸盐、硫化物）之间的同位素交换反应，是一种平衡的同位素分馏；硫化合物发生价态改变的单向化学反应，是一种不可逆的氧化还原反应，具有动力分馏的性质，它既可是无机环境改变引起，也可是生物细菌的有机作用，而且生物细菌的作用往往能引起大的动力分馏。
岩浆环境和250℃以上热液流体中的硫酸盐和溶解的硫化氢、火山喷气口的二氧化硫和硫化氢气体、热液流体中溶解的硫化氢和沉淀的硫化物等是同位素平衡交换的典型体系，平衡条件下硫的重同位素倾向于富集在具有较强硫键的化合物中，由高价到低价，δ34S依次降低，因此各种含硫原子团7.3表示了一些含硫化合物和H2S之间的同位素分馏曲线，硫化物—H2S达到平衡时各种硫化物富34S的顺序大致如下：辉钼矿＞黄铁矿＞闪锌矿（磁黄铁矿）＞H2S＞黄铜矿＞（HS1-）＞铜蓝＞方铅矿＞辰砂＞辉铜矿（辉锑矿）＞辉银矿＞S2-。
实测数据和理论计算结果大致相符。
低很小。
硫化合物的无机氧化还原作用是一种非平衡的单向化学反应。
硫化物氧化为硫酸盐是一种动力分馏过程，但分馏不明显。
硫酸盐无机还原为硫化物制，它的同位素效应比较明显。
但硫酸盐的无机还原作用需要较高的活化能，低温下参与反应的物质数量很少，因而有实际意义的反应多发生在约250℃以上的热液体系和地壳深部环境，如热液流体中水溶性硫酸盐被还原成水溶硫化物，火山气体中SO2被H2S还原底火山作用条件下，反应是海水演化成为成矿热液的重要反应。
硫同位素3
– ）不同时代的油层34S有很大变化； – ）H2S气体与共存的石油的34S类似，说明
石油的熟化过程中H2S气体的分离不产生同 位素的分馏。
3 煤：
• 34S=-30—+24‰， • 煤 中 总 硫 含 量 <1%, 有 机 硫 的 34S=
4.6— +7.3‰（非海相） • 煤 中 总 硫 含 量 >1%, 有 机 硫 的 34S=
2、矿物共生组合比较法
• 根据矿物沉淀时的化学环境来估计成矿 溶液的总硫同位素组成。如表6-10所示， 在高氧逸度条件下 (以出现重晶石或重 晶石-赤铁矿-黄铁矿组合为标志)，重晶 石的δ34S值大致相当于或略大于成矿溶 液δ34的S值δ3显4S著ΣS值低，于而成硫矿化溶物液(的如δ黄34S铁ΣC矿值)，的
• 大量的实验研究表明，共生矿物对的 δ34S值之差与以T-2表示的平衡温度成线 性相关，即：
1式0中00Alnα在x-y一=δ定34S的x—温δ度34S区y=间A内×为10一6×常T数-2 (表9)。在实际进行硫同位素地质测温时，
只要知道了两共生矿物的硫同位素组成。 在表9中查得A值后可直接根据计温式进 行计算，或依据图7-7查得矿物的形成温 度。
• 在矿床研究中，不仅要对各种含硫矿物 都取样作硫同位素分析，确定各种矿物 在矿床中的相对含量和分布特征，而且 还要根据对矿床所作的地质与地球化学 研究，大致确定矿物沉淀时的物理-化学 条件，在此基础上所获得的反映沉淀出 这些含硫矿物的成矿溶液的总硫同位素 特征，才有代表性。
• 从图13可以看出，某些类型相似的矿床 如层状Mogul矿床和Pine Point矿床，硫 化物的δ34S值区别很明显，
热液中结晶出来时，相关样品在 10001nαx-y对δ34Sx与δ34Sy的关系图上应 构成一直线(实际上是近似直线关系)， 该直线在δ34S轴上的截距即为沉淀出这 些矿物的成矿溶液的总硫同位素组成。
怎样以硫同位素确定成矿物来源
怎样应用硫同位素组成判断金属矿床硫源金属矿床中的硫,可以是地幔流,蒸发岩硫酸盐和生物硫等演变形成。
根据地壳中硫同位素背景值和硫同位素分馏的特点,如果矿床内δｓ34变化范围不超过10‰，就认为硫源是均一的，若δｓ34的变化范围在10‰～30‰乃至更大，则硫有两种以上的来源，或局部有硫酸盐反应生成的H2S及硫化物存在。
相当数量矿床的δ34平均值在士10‰以外，说明不少矿床的硫是来自地壳,并发生了强烈的同位素分馏。
含ｓ34高者是因为同化了沉积硫酸盐,S32富集的矿床很可能有大量生物成因的沉积硫化物存在。
砂、砾、页岩中赋存的砂岩铜矿;成矿时的温度、压力、pH、Eh等条件各异,矿体形成的机理也不相同,硫同位素组成上也各有特色。
砂岩型铜矿，它的δｓ34数值变化不定。
分布弥散,都富集S32同位素，这种同位素特征既表明同位素分馏以动力学效应为主,又可以说明硫的多源性。
所引的几个具体矿床是在植物茂密生长的环境中形成的,这点可由当地发育的煤系地层证明。
植物残骸为微体生物的生存发展提供了优越条件。
可以断定这种富集大量轻同位素ｓ32，δｓ34数值变化大，数据呈波浪式分布等特点正是生物细菌作用的结果。
在当地做为找矿标志之一的红层“褪色”现象,很可能就是在细菌还原硫酸盐时生成的硫化氢将原地的三氧化二铁还原成硫化亚铁的结果。
稳定同位素对确定矿床物质的来源、进而判断矿床成因问题,有其独特的功效。
譬如碳同位素组成能说明碳的来源,银的同位素组成能反映银的来源,氢一氧的同位素研究能帮助区别成矿溶液中的水是岩浆水、雨水、地下水或大洋水,等等。
同样,不同来源的硫,其同位素组成也各有特色,可以借助它判断硫的来源。
鉴于硫是许多金属矿床的重要组成元素,有些金属元素的矿石矿物就是含硫化合物,所以硫同位素矿床地质研究在稳定同位素地质领域中占有突出的位置。
自然界中我们遇到的硫大体上可以分为:1.陨石、月岩及其它天体物质中的硫。
2.来自上地慢、未发生明显的同位素分馏效应的原生硫。
硫同位素地球化学简介
34S 34S 34S 34S为20‰；
34S值；晚期硫化物矿物的低温氧化作用导致了硫化物中S从岩
3.1 地外物质中的硫同位素
3.1.1陨石
陨石中含有相当多的硫，球粒陨石和铁陨石含硫高，可达百 分之几；而无球粒陨石硫含量较低，为0.02~0.7%。早期工作表 明，陨石的δ34S相当稳定，铁陨石中陨硫铁δ34S=0.0‰～ +0.6‰。 但在碳质球粒陨石中却发现了硫同位素分馏。
3.1.2.月岩
月球岩石中的硫主要是陨硫铁， 月球玄武岩的δ34S值为-0.2‰ ~ +1.4，而角砾岩和月壤的δ34S 值较高，为+3.5‰ ~ +10‰
对于H2S封闭的体系， 即生成的H2S未形成金 属硫化物而离开体系， 那么硫化物的d34S值也 是由低变高。在还原作 用接近结束时，硫化物 的值接近于海水硫酸盐 馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度 等因素有关。
• 在温度 >50℃时，含硫有机
34S
34S为-
为-20‰~20‰） ； 为-30‰~20‰）；
为10‰~30‰）；
（4）石油精炼放出的含S气体； （5）汽车废气；天然硫矿石的粉尘等。
4.硫同位素应用
4.硫同位素的应用
硫同位素作示踪剂在化学、地球化学、农业科学和环境科 学研究中都有广泛的应用。
主要应用：
4.1地质温度计 4.2示踪成矿物质来源 4.3指示成矿物化条件
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34S/32S CDT：美国Arizona州Canyon Diablo峡谷中铁陨石中的陨硫铁 (FeS)，其绝对硫同位素比值为0.045。
由于国际硫同位素标准物质CDT已经耗尽，国际原子能机 构(IAEA)组织了IAEA系列硫同位素参考物质的研制与国际对比 测量，以建立新的V-CDT标度。
目前，CDT国际标样已经用完，IAEA正在组织制备新标准，是 人工制备的硫化银。
研究工作中，常用的硫同位素国际参考标准有： NBS-122（闪锌矿） ，其δ34S＝0.3‰ NBS-123（闪锌矿） ，其δ34S＝17.1‰ NBS-127（重晶石） ，其δ34S＝20.3‰ 我国国家参考标准均为硫化银： GBW04414，其δ34S＝－0.07‰ GBW04415，其δ34S＝22.15‰
(1) 在不同的氧化还原条件下，硫的价态可有－2、－1和0变化到＋4 和＋6。溶解的H2S氧化时，可以形成一些列亚稳的中间电价原子团， 其中S22-最重要，可以形成黄铁矿FeS2，这是一种十分稳定且可在很 不相同的物理化学条件下形成的矿物。由于硫的特殊晶体化学性质， 这些亚稳的原子团可以与许多亲硫的元素结合形成硫化物。不同价 态的硫化物中化学键的强度略有差别，因此在化合价改变的反应中， 很容易发生同位素分馏。
(2) 在有无限数量硫酸盐加入的开放系统中，由于被还原的硫酸盐能得到源源 不断的补充，地下水中硫酸盐含量基本保持稳定，所以还原生成的H2S均富 集32S。
Mass-dependent fractionations
systematics
Archean mass-independent sulfur isotope fractionation
Chimney gas SO2
烟囱
Rainwater in Guiyang
Gypsum
石膏
River in Guiyang
Groundwater in Guiyang
-25 -20 -15 -10 -5 0 +5 +10 +15 +20 +25
δ34S(SO4) (‰)
34S和32S的相对质量差比H、O和碳同位素的相对质量差小，但δ34S 值的总变化范围可达180‰，可见S是自然界同位素分馏最有效的元 素之一。
应用硫酸盐的氧同位素（17O 和18O）并结合硫同位素 （34S），探讨地表环境和水环境中（尤其是干旱地区）硫 酸盐的起源（大气来源、基岩和风化来源、人类活动起源、 风尘搬运、古火山活动或海盐起源等）。
Outline
1 硫同位素概述 2 硫同位素分馏 3 自然界中硫同位素分布特征 4 硫同位素应用简介
研究表明，在地壳表层的低温环境中，由微生物活动引起 的氧化型硫化物的还原反应，对硫同位素分馏起着重要作用。 例如在厌氧细菌引起的硫酸盐离子的还原作用中，细菌能从 硫酸盐离子中分离出氧并放出比硫酸盐更富32S的硫化氢。在 这一过程中，同位素分馏程度取决于S-O键被断开的速率。实 验证明，32S-O键要比34S-O键更容易被断开，因而硫酸盐还 原最初产生的硫化氢比硫酸盐富集32S约22‰。与此同时，当 同位素热力学效应和动力学效应相结合时，其同位素分馏效 应大大增强，可使硫化氢比硫酸盐富集32S达75‰。
针对这一情况，结合硫同位素国家标准样品的研制工作，矿产资源研究 所和同位素地质开放实验室丁悌平等同志与北京大学张青莲教授合作， 在1991年和1995年两次用高精度的六氟化硫法，根据人工配制的硫同位 素混合物，对国际硫同位素标样CDT与国际硫同位素参考物质IAEA-S-1 的32S/34S绝对比值进行标定，得出CDT的32S/34S绝对比值为22.6496， 比以前使用的22.22的值高出2%。结果于1995年在国际原子能机构 (IAEA)同位素参考物质顾问小组会上报告后，引起高度重视。
由于硫以不同的价态和形式存在于自然界，导致硫在地质过程中 出现较大的同位素分馏，因此同位素分析对于认识自然界各种含 硫物质的演化历史十分有用。
Introduction to sulfur isotopes
32S, 33S, 34S, 36S
16 16 16 16
Five oxidation states: +6: e.g. BaSO4 +4: SO2 0: S (s) -1: FeS2 -2: e.g. H2S
1990年和1998年我国科学家两次参加硫同位素参考物质 国际对比测量，对IAEA硫同位素参考物质IAEA-S-1、 IAEAS-2、 IAEA-S-3、 IAEA-SO-5、 IAEA-SO-6的δ33S、 δ34S值 进行了测定。同时对中国的硫同位素参考物质GBW-04414、 GBW-04415的δ33S、 δ34S值进行了测定。
Archean（太古代） Sulfur Cycle
早期的缺 氧环境
地球早期硫循环概念模型
S isotopic values in different matters
Hale Waihona Puke ChangjiangModern seawater
Coal (Guizhou)
Atmospheric particle (Guizhou)
1 硫同位素概述
硫的原子序数Z为16，位于周期表第Ⅵ主族，介于氧和硒之间。
地球中硫占到约3.79%，集中分布于地幔，地壳中硫的克拉克值 仅为0.04%。
硫广泛分布于岩石圈、生物圈、水圈和气圈中。
在海洋蒸发岩中，硫以氧化态SO42-形式存在，在某些沉积矿床以 及火山中以自然硫形式出现，在各种内生矿床中与金属结合生成 硫化物，呈S2-形式存在。
Models suggest that atmospheric O2 had to be less than 10-5 Pa at 3Ga
黄铁矿 重晶石
Faquhar & Thiemens, 2000,2001
An initial observation…
Biological control
Sulfur stable isotopes: 32S: 95.02% 33S: 0.75% 34S: 4.21% 36S: 0.02%
硫同位素通常指的是δ34S，也就是研究34S和32S的比值。 一般地，仅在研究地外物质时才考虑33S和36S。
3S 4 3S 4 /3S 2s3S a 4 /3S m 2s3 tS 4 a p /d 3S n 2 ls a tea r dn d a * 1 n0 d00
D33S = departure from mass fractionation line (MFL) = 0 present-day but highly variable in Archean sediments
Today atmospheric mass-independent rxns occur, but isotopes are re-mixed in surface and biological redox chemistry, so D33S = 0 in all sediments
1962年，在硫的生物地球化学国际讨论会上，美国亚利桑那州Diablo 峡谷陨石中的陨硫铁(CDT)被定为硫同位素的国际标准。当时根据 Thode教授等的资料，取CDT的32S/34S比值为22.22。根据由这一比值 计算的CDT的硫同位素丰度和各同位素的质量，结合自然界的硫同位 素变化，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)原子量和同位素丰度委员 会(CAWIA)1983年采用了32.066±0.006作为硫的原子量。 但是，正如Thode教授在1961年指出的，取22.22作为CDT的32S/34S比 值带有一定的任意性，因为并未对它做过严格的标定。因此，根据它 得到的硫的原子量也有一定的不准确性。
1997年丁悌平受国际原子能机构资助，与欧盟参考物质及测量研究 所(IRMM)DeBievre教授等合作重新配制同位素混合物，对国际IAEA-S1、 IAEA-S-2、IAEA-S-3与国内硫同位素参考物质(GBW04414和 GBW04415)的32S/33S、32S/34S绝对比值用六氟化硫法作了进一步标定， 得出更精确的数据,并扩展了原有研究成果。
此次得出的V-CDT的32S/34S绝对比值为22.6437，与1991年和1995 年结果的差别在允许误差范围内，证实了原先的结论。
国际纯粹与应用化学联合会原子量和同位素丰度委员会1999在柏林 召开的会议上，讨论了硫原子量修订问题。根据丁悌平等的研究成果， 考虑到自然物质的硫同位素丰度变化，将标准硫原子量由原用的 32.066±0.006修订为32.065±0.005。
在地质循环中，硫同位素的分馏过程主要是化学和生物化学反应，在地 球深部封闭地较高温环境中，主要表现为同位素交换平衡作用（同位素 热力学效应）；而在浅部低温环境中，主要是单向化学及生物化学反应 （同位素动力学效应）。
表生条件下，硫同位素变异的主要过程是硫酸盐在细菌的作用下还 原，其次是H2S和SO42-的同位素交换。两种过程均是：34S优先富集 于氧化态更高的SO42-中，硫化物富32S。
(2)硫酸盐的无机还原需要较高的活化能，在自然界，只有 在250℃以上才能由还原剂还原硫酸盐。但在地表条件下， 硫酸根离子与酶络合就能降低反应的临界温度，使之能在 常温下被活的细胞还原，于是硫进入了“生物硫循环”。 由于这一机制，造成了地球上硫同位素组成的巨大变化。
(3) 金属硫化物在冷水中不溶，而硫酸盐在水中的溶解度相 当大，这样地下水即可从岩石中溶解富34S的硫酸盐并带出 岩石而留下富32S的硫化物，造成二者的机械分离。同样， H2S在水中的溶解度比SO2小，这可以导致如火山气等气体 物质中32S与34S的物理分离。
2 硫同位素分馏
硫广泛分布于岩石圈、生物圈、水圈和气圈中。