紫外吸收光谱的应用

紫外吸收光谱的应用

第九章紫外吸收光谱分析ultraviolet spectro-photometry, UV

第三节紫外吸收光谱的应用applications of UV

一、定性、定量分析qualitative and quantitative analysis

1. 定性分析

εmax：化合物特性参数，可作为定性依据；

有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；

计算吸收峰波长，确定共扼体系等

甲苯与乙苯：谱图基本相同；

结构确定的辅助工具；

εmax ，λmax都相同，可能是一个化合物；

标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图

«The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»2. 定量分析

依据：朗伯-比耳定律

吸光度：A= ε b c

透光度：-lg T = ε b c

灵敏度高：

εmax：104～105 L· mol-1 · cm -1；（比红外大）

测量误差与吸光度读数有关：

A=0.434，读数相对误差最小；

二、有机化合物结构辅助解析structure determination of organic compounds

1. 可获得的结构信息

（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n →π* 跃迁产生的R带。

（3）250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。

（4）200-250 nm有强吸收峰（ε≥104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（~230 nm）；−β,α不饱和醛酮：K带~230 nm ，R带~310-330 nm

260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。

2.光谱解析注意事项

(1) 确认λmax，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带；

(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；

(3) 乙酰化位移

B 带： 262 nm(ε302) 274 nm(ε2040) 261 nm(ε300)

(4) pH 值的影响

加NaOH 红移→酚类化合物，烯醇。 加HCl 兰移→苯胺类化合物。

3. 分子不饱和度的计算

定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。

如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H ，O ，N ，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：

= （2 + 2n 4 + n 3 – n 1 ）/ 2 n 4 ， n 3 ， n 1 分别为分子中四价，CH 3CH 3OH CH 3OCOCH 3

三价，一价元素数目。

作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。

例：C9H8O2

Ω= （2 +2⨯9 –8 ）/ 2 = 6

4. 解析示例

有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱λmax=231nm（ε9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，，确定其结构。

解：①计算不饱和度Ω= 3；两个双键；共轭？加一分子氢

②λmax=231 nm，

③可能的结构

A B C D

④计算λ max

λmax =非稠环二烯（a,b）+2 ×烷基取代+环外双键

=217+2×5+5=232（231）

立体结构和互变结构的确定 顺式：λmax=280nm ； εmax=10500

反式：λmax=295.5 nm ；εmax=29000 共平面产生最大共轭效应， εmax 大

互变异构： 酮式：λmax=204 nm ；无共轭 烯醇式：λmax=243 nm

C C

H

C C H

H

H 3C C H 2

C C OEt

O O

H 3C H C OEt

OH O