阴离子交换膜的卤甲基化改性研究进展

阴离子交换膜的卤甲基化改性研究进展

叶

丽*，管

蓉，王姝姗，袁

园

（湖北大学化学与化工学院，湖北武汉430062）

摘要：卤甲基化是近年来在阴离子交换膜开发过程中最常用的一种改性方法；综述了阴离子交换膜材料的卤甲基化的研究进展，重点介绍了聚合物的直接卤甲基化法和间接卤甲基化法，并对这两种改性方法作了详细的比较。讨论了用这两种方法制得的阴离子膜在结构与性能方面的差异，同时对其在阴离子交换膜材料探索研究中的应用前景进行了探讨。关键词：阴离子交换膜；卤甲基化；改性中图分类号:TM911.4

文献标志码:A

文章编号：1008-7923(2010)02-0124-05

Research progress in modification of halomethylation for anion

exchange membrane

YE Li *,GUAN Rong,WANG Shu-shan,YUAN Yuan

(College of Chemistry and Chemical engineering,Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China)

Abstract ：Halomethylation as a general modification method,commonly used in the development of anion exchange membrane (AEM),was reviewed.The direct polymer halomethylation and indirect halomethylation were introduced,a detailed comparison was also carried out between them.The structure and performance of the AEM from the two methods were discussed,of which applications to halomethylation in the AEMs'research were explored.

Key words ：anion exchange membrane(AEM);halomethylation;modification

收稿日期：2010-01-08

基金项目:深圳市功能高分子重点实验室开放基金(SP20090001)作者简介：叶丽(1987-),女,湖北省人,硕士生；主要研究方向为燃料电池；导师:管蓉(1956-),女,四川省人，教授,主要研究方向为燃料电池。

Biography:YE Li （1987-）,female,candidate for master;tutor:

GUAN Rong(1956-),female,professor.*本文通讯联系人。

由于膜分离通常为高效分离过程，且能耗低[1]，该技术已经受到各国的充分关注,属当代高新技术范畴。离子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。目前阴离子交换膜已经广泛应用于各种工业领域，如：用作氯碱工业中电解液电解的隔膜,在电解质法中对盐溶液进行浓缩或脱盐[2]、用于酸性电解质中

通过扩散渗析回收酸[3]、作为阴离子选择电极、电池隔膜[4]等。就其在世界范围的发展情况而言，它在水处理行业的工艺比较成熟，已经得到了广泛的应用。此外，在医药、食品、冶金等工业领域中采用离子膜法工艺的也日益增多[5]。与阳离子膜相比，阴离子膜具有许多独特的优点[6-7]，因此开发出综合性能良好且能应用于工业领域的阴离子膜显得更为迫切。

对于膜材料，发展最早的阴离子交换膜是有机膜，因无机膜不能在碱性介质中使用，所以这方面开展的研究比较少。与无机膜相比，有机膜虽机械强度、化学稳定性、耐有机物污染性稍差，但其成膜性及柔韧性都比较好。有机阴离子交换膜一般由3部

分组成:高分子聚合物骨架、带正电的固定基团以及固定基团上可解离的活性基团[8]。传统有机阴离子交换膜的制备方法主要有两种：一是从单体出发聚合或共聚成基膜再进行功能化，典型例子是以电子加速器为能源,在空气中辐照聚乙烯成膜,然后与苯乙烯接枝共聚再进行氯甲基化、季胺化反应；二是将聚合物直接成膜再进行功能化[9-10]，例如通过对自制聚苯硫醚砜(PPSS)和聚砜(PSF)的嵌段共聚物进行氯甲基化，氨化碱处理即制得阴离子交换膜[9]，其干膜的离子交换容量可达0.92meq/g。在以上传统的阴离子交换膜制备过程中，无论是用单体还是聚合物作原料制备阴离子交换膜，因其无可以反应的带正电基点，都需要采用卤甲基化对其进行改性。卤甲基化反应是最重要的一步，因为经过卤甲基化的聚合物上具有高反应活性的卤甲基，便于对其进行进一步的功能化。

卤甲基化作为一种传统的改性方法在很多文献中都有报道[11-14]，本文主要对卤甲基化在阴离子交换膜制备过程中的发展概况作了简单综述，重点对直接卤甲基化和间接卤甲基化方法作了介绍和对比，并对该方法在阴离子交换膜材料开发中的应用前景作了探讨。

1直接卤甲基化

利用芳环上的亲电取代反应对聚合物进行卤甲基化改性再氨化和碱处理，是制备阴离子交换膜最普遍的方法。

传统的以氯甲基甲基醚、多聚甲醛或长链卤甲基醚与Lewis酸（如ZnCl2和SnCl4）或质子酸（如HCl 和H2SO4）合用，均可以使芳环或萘环高聚物直接卤甲基化。整个卤甲基化合成路线比较简单，然而这种方法不易控制，若反应条件控制不当很可能引起凝胶等副反应[15]；用氯甲甲醚和二氯甲醚进行卤甲基化，虽产率较高，但由于其致癌性，于1970年后便被限制使用。

此外，还可以使用卤素单质如常用Br2将含-CH3芳香环上的甲基取代。该方法存在在溴化的过程中因无法精确控制取代的位置和取代度，而可能产生多取代或将芳环溴化等副产物的弊端，经过研究者的不断探索，已经被克服。在阴离子交换膜（AEM）开发的早期，许多科研工作者运用直接卤甲基化的方法对不同的聚合物材料进行了研究[16]，为后人对阴离子交换膜的研究提供了借鉴。

Liu[17]等人首次选用具有良好成膜性和力学性能及热稳定性的酚酞基聚醚酮(PEK-C)为原料制备有望应用于碱性直接甲醇燃料电池的阴离子交换膜。实验中，他们在ZnCl2的催化作用下采用过量多聚甲醛和干燥的HCl气体为卤甲基化试剂，以能量分散X射线光谱（EDXA）分析氯甲基化酚酞基聚醚酮(CPEK-C)中氯元素的含量，确定最佳的卤甲基化反应条件后对原料进行氯甲基化改性。在设计合成路线时强调：卤甲基化是亲电取代反应，其应用主要取决于芳环上存在的基团，供电子基对卤甲基化起促进作用，吸电子基对其则是抑制作用，因而卤甲基通常是接在芳环的活化位置。作者观察到，与设计好的位置不同（如图1所示），由于临近羰基的吸电子效应，同时考虑酚酞基的位阻效应和醚键的供电子效应，在每个重复单元中位置1和位置2均可以引入卤甲基。在此基础上，还可以通过控制温度和反应时间来控制PEK-C的卤甲基化程度。尽管不能精确控制卤甲基化取代的位置，但是这并不影响到最终合成具有良好的热稳定性、氧化稳定性和阻醇性能，电导率（60℃下为5.06×10-3S/cm）较高的阴离子交换膜，反而是低的卤甲基化取代度直接影响了阴离子交换膜的产率。

Xu[18]等以线性工程塑料聚2,6-二甲基-1,4-苯醚（PPO）为原料制备出了尺寸稳定性，电化学性能均良好的阴离子交换膜（如图2所示）。其步骤经过了溴化、多氨的本体化学交联。由于溴化反应既可在苯环也可在甲基上进行，苯环溴化使膜的憎水性提高、聚合物柔韧性降低、IEC几乎不变而膜的尺寸稳定性增强，甲基溴化使膜的亲水性提高、IEC增大、尺寸稳定性降低。此合成的关键步骤是控制温度使苄基溴化[19]，且苄基溴化率达99.2％，基本不发生芳环取代，而取代度则由Br2加入量来定量控制。在氨化-交联中，还可以通过控制反应温度和时间及所配氨溶液的浓度来控制反应的程度。在这种方法中芳香取代和二乙胺的加入均起到了增强膜尺寸稳定性的作用，且