大学化学(无机类)配合物的化学键理论(授课讲义)

4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
8.2 配位化合物的化学键理
论 [Fe(CO)5]—— 三角双锥体
Fe价层电子结构为
3d
4s 4p
[Fe(CO)5]
5CO
3d dsp3
8.2 配位化合物的化学键理
论
配位数 杂化类型 几何构型
论
8-2-1 价键理论 基本要点 形成体的杂化轨道与配位原子的
孤电子对的原子轨道成键, 形成配位 键，即M←L 形成体
价层电子构型 杂化轨道类型
配合物的几何构型和配位键的键型
8.2 配位化合物的化学键理
论
8-2-1 价键理论
1. 配合物的几何构型和配位键键型
几何构型
由于形成体的杂
化轨道具有一定的伸展 方向，使形成的配合物 具有一定的几何构型
[Ni(NH3)4]2+ 3d [Ni(CN)4]2-—— 正方形
3d
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4]2- 3d
4s 4p
4NH3
sp3 4s 4p
4CN-
dsp2
8.2 配位化合物的化学键理
论
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
பைடு நூலகம்
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
5
6
8.2 配位化合物的化学键理
论[形CCuu+C价l3层]2-电—子—结正构三为角
3d
4s 4p
3d
3Cl-
[CuC- l3]2
sp2
Cl-
Cl-
Cu+
Cl-
8.2 配位化合物的化学键理
d4～d7 内轨型、外轨型 Fe3+、Co2+
8.2 配位化合物的化学键理 论配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 中心离子的电子构型 中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物
[Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物
8.2 配位化合物的化学键理 论配位键类型——内轨配键、外轨配键
杂化 轨道
sp3d2
d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型
外轨型
内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
1042
107. 96
1031. 3
8.2 配位化合物的化学键理
论
磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2
Ni2+的d电子构型
d8
杂化轨道
sp3
dsp2
配键类型
外轨型
内轨型
未成对电子数 磁性
2 顺磁性
论 [CoF6]3-—— 正八面体
Co3+价层电子结构
为
3d
4s 4p
4d
[CoF6]3-
3d
6F-
sp3d2
[Co(CN)6]3体-—— 正八面
3d
d2sp
3
8.2 配位化合物的化学键理 论配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键
由内轨配键形成的配合物---内轨型配合物 如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、 [N外i(轨CN配)4键]2-：全部由最外层ns、np、nd轨
影响因素： 中心离子的电子构型
中心离子的电荷
配位原子电负性
电负性
易形成 配合物类型
实例
大
外轨型 F、Cl、O
小
内轨型 C(CN-、CO)
8.2 配位化合物的化学键理 论配位键类型——内轨配键、外轨配键
中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，形成外轨配键，这种配位 键，离子性成分较大，又称为电价 配键。
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
4
5
6
8.2 配位化合物的化学键理
论
8-2-1 价键理论
[Hg(NH3)2]2+——直线形
5d
Hg2+价层电子结构
为
[+Hg(NH3)2]2
5d
6s 6p
2NH3
sp
NH3 NH3
Hg2+
8论.轨2 配道位杂化化合类物型的与化配学位键个理体的几何构型
中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，形成内轨配键。这种配位 键, 离子性成分较小，共价键成分 较大，又称共价配键。
8.2 配位化合物的化学键理
论
2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系
稳定性 同一中心离子形成相同配位数
的配离子, 稳定性: 内轨型 > 外轨型
[FeF6]3-[Fe(CN)6]3[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2
0 反磁性
/B.M.
2.83
0
— 磁矩，单位为波尔磁子, 符号 B.M.
=√n(n+2) n — 未成对电子数
8.2 配位化合物的化学键理
论
=√n(n+2)
n(未成对电子数) 0 1 2 3 4 5
(理)/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
/B.M.
n(未成对电子数) Fe3+的d电子构型
道 杂化所形成的配位键
如由外[F轨eF配6]键3-形、成[C的o(N配H合3)物6]2-+-、-外[N轨i(型NH配3合)4]物2+
8.2 配位化合物的化学键理 论配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素：
中心离子的电子构型
离子的电 形成配合物类型 子构型
实例
d10
外轨型
Cu+、Ag+、Zn2+
d8 大多数为内轨型 Ni2+、Pt2+、 Pd2+
无机化学
第八章 配位化合物
第八章 配位化合物
第二节
配合物的化学键理论
8.2 配位化合物的化学键理 论 配合物中的化学键
是指配合物中的形成体与配体之间 的化学键
目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT)
8.2 配位化合物的化学键理
杂化轨道 配键类型
论
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
6
8.2 配位化合物的化学键理
论 [Ni(NH3)4]2+—— 正四面体 Ni2+价层电子结构为 3d
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
sp3d2 正八面体形
[CoF6]3-
d2sp3
[Co(CN)6]3-
8.2 配位化合物的化学键理