危险化学品热危险性评定及分级研究

分布。
事故，人们采用绝热加速量热法、Ｃ８０微量量热仪等对危
险化学品的各项指标进行了精确测量。笔者采用绝热加 速量热法对１０１种危险化学品的７项指标进行了精确测 量，获得了１０１组危险化学品的数据。
在获得这些数据后，可以对这些危险化学品的危险 性进行了解，并对这些危险品的危险性进行分级。以往 人们多采用聚类分析的方法进行分级。这种方法的缺点 在于把各项指标看作一样重要，其效果可想而知了。也
Ｏ．１３９ ０．１４３ ０．１４７ ０．１４８ ０．１４８ ０．１５２
３４５．３４ ０．１４９ １７８．５０ ２８１．８２ １９１．２０ ２９０．５４
３６０．８３ ６７５．７２ ８６．９３ ９０６．１８ ３１０．０５ １４０．８２
磷酸氢二钠
焦硫酸铵
厂ｃ・ｒ，＝ ｆ：一。．。。。。。。。一；。：一：。．。。，：…， 三萋：ｉ：：：
｜｜瀚缫獯瀚麟鬟糕鋈
危险化学品热危险性评定及分级研究
刘 宏
（中国人民武装警察部队学院，河北廊坊０６５０００）
摘
要：通过绝热加速量热方法可以对危险化学品的各项
品量、热惰性小、敏感度高、可以同时提供温度和压力数
据的特点，是国际上评价热稳定性的常用测试手段之一，
指标进行精确测量，之后通过多种方法对危险化学品危险性进 行评定、分级，如聚类分析、统计综合评价方法等。采用降半正
０．７８５ ３３８ ２ ０．９３７ ０．４３５ ８２９ ５ ２６６ ２
６．７０４×１０—８ ３．１６９×１０
１１
０．２３８ ８３２ ４ ０．６４１ １５５ ３
０．１８９ ３２２ ０．０４３ ８８９ ０．１４０ ４３６ ０．０８１ ７６３ ０．４９４ １３３
０．０００ １７１ ６ ２．０８６×１０—９ ２．６１９×１０—８
同理，可以得到最高温升速率温度、最高温升速率时
间的对应函数。
对于最大温升速率（ｄＴ／ｄｔ），，由于其数值越大越危 险，所以采用升半正态分布。把样本的数值从小到大进 行排列，最小值、中值、最大值分别为：０．０５３、０．３３、４５３． ９４，并让它们分别对应０．１、０．５、０．９９９，可以得到最大温 升速率与其危险性之间的对应关系，见式（４）：
０．１３４
１７３．１１
１ ２３５．１３
３２２．２８ １７４．５６ １６５．７６ １５５．３４ １５９．４５ ２７３．３７
３４５．３４ ２８５．６１ １７８．５０ ３０１．６６ ２０９．９９ ３３９．５７
２３．０６ １１１．０５ １２．７４ １４６．３２ ５０．５４ ６６．２０
０．０２１ ０．０２１ ０．０２１ ０．０３７ ０．０２２ ０．０２８
所示：
量热法（ＤＳＣ）及加速量热法（ＡＲＣ）。其中加速量热法是
借助加速量热仪对物质的热稳定性进行测量的。加速量
热仪是美国ＤＯＷ化学公司研制、经美国哥伦比亚科学 公司商业化的基于绝热原理设计的一种热分析仪器。它
可以克服另外三种方法的不足，具有可以使用较大的样
基金项目：国家“十二五”科技支撑计划项目（２０１１ＢＡＫ０３）
０．８０９ ６７８ ２
０．５２１ ２６６ ０
Ｏ．０１９
６０７ ２
０．２９３
７９５ ４
０．０６５ ０８６
０．７８７ ９６０ ８
０．１４０ ５７０
０．９７１ ４０３ ０
０．８２６
３５２ ９
０．０２９ ６１６ ７
０．２９２ ２１０ ９
０．１４０ ４３６
０．８１９ ３７３ ０
０．１４２ １２１
０．９０６
６５７ ９
Ｏ．１６６ ６４０ ０．１６６ ０．１６６ ０．２６５ ６４０ ６４０ １６３
０．１４８ ３８８ ０．１４８ ８４３ ０．１４８ ８４３ ０．１５０ ６２８
Ｏ．８９７ １２６ １ ０．６０７ １４７ ０ ０．８７２ ３３９ ９ ０．５７５ ５４６ ４
，０
放热温度Ｔｏ、最大温升速率（ｄ吖ｄｔ）ｍ。。、最大温升速率温
度、最高温升速率时间瓯。（ｍｉｎ）、绝热温升△Ｔ、最高放
热温度Ｔｆ、初始放热温升速率（ｄＴ／出）。。
采用降半正态方法给出权重因子。设最重要因素的
ｚ≤Ｏ．１ ＠’
ｍ户｛Ｉ－－ｅ－０＂３３７（ｘ－０＂０５３）。ｍ＇ｚ＞ｏ．１
最大温升速率标准化函数图，如图２所示。
７０３ ２ ５２９ ０ ８４５ ７
２．１９５×１０—８ ０．０００ ７２７ ２ ３．６８６×１０—１０ ０．００４ ３９１ ９ ４．１４１×１０—６ ２．４５２×１０—５
０．４８８ ６８２ ４ ０．２３０ ５５６ ３ ０．０１８ ４９２ ２ ０．２９２ ０４８ ６ ０．０４８ ５６３ ９ ０．４６１ １６４ １
０．０００ ７７１ １ ０．０００ ７２０ ８ ０．０４６ ０７１ ７
０．９７４ ０９２ ２ ０．８８６ ０７８ ５
０．８９０ ８０２ ９ １
０．８５０ ５２５ ７
０．１３２
６９６
０．４９３ ０３３ ２
０．０９９
９８０ ５
０．０９７
６３６ ８
０．４１９ ３８５ ９
０
０．７１３
１４０ ８
０．１４０ ０４４
温升速率的对应关系。
７８６
权重为１，第３个的权重为０．５，第７个的权重为０．１。可
以解得权重函数如式（５）所示：
ｆ
。
同理，可以得到绝热温升、最高放热温度、初始放热
１
，（ｚ）一Ｊ
ｚ≤１
（５）
１ ｅ１・“”４ｈ＿１）ｌ…
ｚ＞１
万方数据
即权重值分别为：１，０．９０１，０．７０９，０．４９９，０．３１９，
把它们归一化后为：０．２６９，０．２４３，０．１９１，０．１３５，
表２ 丁０／℃
６．６９９×１０—５
１０１组危险化学品测试数据的标准化 最大温升速率 温度／℃
０．１７１ １７７ ６
样品名称
（ＮＨ４）３Ｐ０４・３Ｈ２０
（ｄＴ／ｄｔ）。。
Ｏ
Ｏｒ．ａｘ／ｒａｉｎ
１
△Ｔ／℃
丁ｆ／℃
０．７８７ ７８１ ８
（ｄＴ／ｄｔ）
分级。 １实验及实验结果 物质的热稳定性是指在规定的环境下，物质受热（氧 化）分解而引起的放热或着火的敏感度。人们采用的热 分析方法有热重法（ＴＧ）、差热分析法（ＤＴＡ）、差示扫描
降半正态分布的表达式如式（１）所示：
，１
ｚ≤以
ｎ’
，（曲一ｂｃ…，一
，（ｚ）的函数值随ｚ的增大而减少。
ｒ０
ｚ＞口
升半正态分布的表达式如式（２）所示：
０．０６１
９５０
Ｏ．９９６ ３１５ ３
０．９０７
６２５ ３
９．８６９×１０—１１
Ｏ
０．０４３ ８８９
０．０４７ ７１８ ９ ０．０００ ６６９ ７ １ ０．８１４ ３７３ １ ０．２９６ ０６６ ０
０．０７４ ０２７ Ｏ．１０５ ０．１２１ ０．１２６ ０．１３１ １００ ９６９ ９４１ ４７１
０．６０７ ００３ ４ ０．２７５ ０．９７３ ５７１ ２ ４８７ １
Ｏ．５９５
２４８ １
０．０２７
９１９ ３
０．２６２ ３５３ ７
０．２３３
５７２
０．００５ ３７４ ５ ０．３５０ ５６２ ６ ０．４０３ ０５７ １ ０．４６８ ６７０ ７ ０．４４２ ４１８ ３ ０．０３２ １１７ ０
０．１４４ ６１３ Ｏ．１４６ ５３１
０．３７３ １
９２４ ２
Ｏ．８１１ ０．７１７ ０．９２９
态分布、升半正态分布对各项指标进行量化．采用降半正态分
并已逐步成为测试的标准。 加速量热仪的基本结构、操作原理及对测试数据的 校正可以参考文献Ｅ５３。课题组采用绝热加速量热法对 １０１种危险化学品的７项指标进行了精确测量，包括初
始放热温度Ｔｏ（。Ｃ）、最大温升速率（ｄＴ／ｄｔ）、最大温升速
布给出各项指标的权重，最后用统计方法进行分级。 关键词：危险化学品；热危险性评价；加速量热法
中图分类号：Ｘ９２１，ＴＱ０７ 文献标志码：Ａ
文章编号：１００９—００２９｛２０１３）０７—０７８５—０４
率温度（。Ｃ）、最高温升速率时间Ｑ。。（ｍｉｎ）、绝热温升△Ｔ （℃）、最高放热温度Ｔｆ（℃）、初始放热温升速率（ｄＴ／ｄｔ）。 （℃／ｒａｉｎ）。测试数据见表１（部分）。
２各项指标的标准化处理
图２最大温升速率标准化函数圈
初始放热温度／℃ 图１初始放热温度Ｔｏ标准化函数圈
３各个危险性因素标准化
要把各个危险因素综合起来用于反映某一危险化学 品的危险性，这就需要给出各个因素的权重因子。重要 的因素权重高，次要的因素权重低。较常用的方法有重 要度系统评分法、层次分析法、多比例两两对比法等。笔 者将各个因素的重要性进行了排序，他们的顺序为：初始
初始放热温度Ｔｏ标准化函数图，如图１所示。
１ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
ｃｓ，
１０１组危险化学品的测试数据标准化后的结果，见
表２（部分）。
ｌ ０ Ｏ Ｏ Ｏ ０
型盘谣
Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
芒釜娌 Ｏ
Ｏ Ｏ Ｏ ０ １００ ２００ ３００ ４００ ５００ ６００ ７００ ８００ 源自文库００ｌ ０００
最大温升速度／℃／ｒａｉｎ
五硼酸铵
５９．８６
７０．４４
１０．５８
０．０１１
０．０５８
６４．９１
１２８．１１
２６０．６８ ３６８．４２ ２８．４８ １００．３７ １８４．３７
２８７．８９ ３７７．４６ １１７．５３ １１６．７１ ２０８．０４
２７．２１ ９．０４ ８９．０５ １６．３４ ２３．６７
０．０２４ ０．０１１ ０．０１８ ０．０１３ ０．１１５
有采用统计综合评价方法，这种方法是把一项指标线性
的映射到Ｅｏ，１００］，这与实际情况有较大出入。还有其他 的分类方法，如非线模糊处理方法等。笔者采用降半正 态分布、升半正态分布对各项指标进行标准化处理，然后 对各项指标的重要性进行排序，采用降半正态分布得到 各项指标的权重，最后采用统计方法对危险化学品进行
随着经济的发展，生产过程中涉及的化学品品种、数 量也越来越多。某些易燃、易爆、有毒、有害、有腐蚀的危 险化学品的生产、使用、储存量在大幅增加，由此引发的
严重事故也在不断发生，其中反应性化学事故占比很大。 为了减少、避免化学品生产、使用及储运过程中的反应性
危险化学品的危险性可由几个不同指标进行刻画。 有的指标如初始放热温度Ｔｏ，它的数值越小越危险，而 有的指标如最大温升速率（ｄＴ／ｄｔ）一，它的数值是越大越 危险。对于不同的指标要进行标准化。一般来讲，事物 发展大多呈正态分布，中等水平的居多，特别好的、差的 较少。各种各样的测试分数和物理现象都近似地服从正 态分布。尽管这些现象的根本原因经常是未知的，把许 多这样的未知小因素加起来看作一个变量，由中心极限 定理可知，这个变量服从正态分布。在指标的标准化处 理时，采用两种正态分布，即：降半正态分布和升半正态
甘油磷酸钙
９３．３１
３３０．６９
２３７．３８
０．０１０
０．１１７
３１２．８４
９ ２４８．０４
１１７．７８
３０２．０９
１８４．３１
０．０１２
０．１３０
２１７．８３
１ ６８０．１５
１０５．１８
３０１．７０
１９６．５２
０．０１８
Ｏ．１３１
１２０．２６
３１９．６８
９９．４３
２９４．１５
１９４．７２
０．０３１
ｚ≤以
（２’
八西一｛１一。一口）ｎ
，（ｚ）的函数值随ｚ的增大而增大。
ｚ＞以
对于初始放热温度Ｔ０，把样本的数据从小到大进行
排序，最小值为２８．４８℃，最大值为４１１．４℃，中值为 ２４６．１４℃。由于初始放热温度Ｔ０值越小其危险越大， 所以采用降半正态分布。把２８．４８℃所对应的危险性设 为１，２４６．１４℃所对应的危险性设为０．５，４１１．４℃所对 应的危险性设为０．１，通过解方程得到对应函数如式（３）
消防科学与技术２０１３年７月第３２卷第７期 ７８５
万方数据
表１ 样品名称
（ＮＨ４）３Ｐ０４．３ＨｚＯ
１０１组危险化学品的测试数据
Ｔｏ∥ｃ
４１１．４２
ｎ／℃
４１２．４３
虹Ｆｃ
１．０１
（ｄＴ／ｄｔ）ｏ／℃／ｒａｉｎ
０．０５３
（ｄＴ／ｄｔ）。。
０．０５３
最大温升速率 温度／℃
４１１．４２
口。／ｍｉｎ
０
潮湿鞭炮 （含水率３０％，第一次放热） 琥珀酸酐 溴酸钾 硝酸铝九水 间苯二酚兰
０．０６２ ０．０８２ ０．１０１ ０．１０８ Ｏ．１１５
２８１．８６ ３７４．４５ １１７．５３ １１６．７１ １８４．３７
４４０．０５ ７３．４２ ２ ３３７．１０ １６２．６０ Ｏ
潮湿的白色烟火剂 （含水率为６１．０％） 潮湿的绿色烟火剂 （含水率为４３．３％） 双硫脘 潮湿的白色烟火剂 （含水率为１９．６％） 苯甲醛 氨基胍重碳酸盐 戊二酸
／℃／ｒａｉｎ
０．３３２ ６３５
Ｏ
潮湿鞭炮 （含水率３０％，第一次放热） 琥珀酸酐 溴酸钾 硝酸铝九水 间苯二酚兰 五硼酸铵 潮湿的白色烟火剂 （含水率为６１．０％） 潮湿的绿色烟火剂 （含水率为４３．３％） 双硫脘 潮湿的白色烟火剂 （含水率为１９．６％） 苯甲醛 氨基胍重碳酸盐
戊二酸
０．９６９ ９３２ ６