大气环境化学2-2

NOx 大气污染化学中所说的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮， 用 NOx 表示。 天然来源： ①生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为 NO， NO 继续被氧化成 NO2。（主要来源） ②有机体中的氨基酸分解产生的氨被 HO 氧化成为 NOx。 人为来源：矿物燃料的燃烧。
城市大气中 NOx 主要来自汽车尾气和一些固定的排放源。
三、氮氧化物的转化
1、大气中的含氮化合物
主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。 N2O： 简介：无色气体，清洁空气组分，低层大气中含量最高的 含氮化合物。 天然源：环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生 的，是其主要来源。 人为源：土壤中含氮化肥经微生物分解可产生。
光化学烟雾形成机制的定性描述
是通过链式反 应形成的
以 NO2 光解生 成原子氧作为主 要的链引发反应
由于碳氢化合物的 参与，导致 NO → NO2，其中 R 和 RO2 起主要作用
NO → NO2 不需 要 O3 参与也能 发生，导致 O3 积累
O3 积累过程导致 许多羟基自由基 的产生
NO 和烃类化合物 耗尽
燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下 化合生成NOx的链式反应机制如下：
反应速度快
反应速度慢
在这个链式反应中前3个反应都进行得很快，唯 NO与空气中氧的反应进行得很慢，故燃烧过程中 产生的NO2含量很少。 矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通 常占90%以上，其余为NO2。
2、氮氧化物的气相转化
自由基 传递反应
终止反应
hv O2
O O23
NO2 O O2
O2
NO2 + hv → NO + O· O · O2 + M → O3 + O3 + NO → NO2 + O2
RH RCHO RCHO
O2
O2
O2 HO
HO
RO2 + H2O
O2
RO2 + HO2 + CO
O2
RC(O)O2 + H2O
A、NO 的氧化 • 与 O3 反应： NO + O3 → NO2 + O2 R · O2 → RO2 · + NO + RO2 · RO · NO2 → +
• 与 RO2 反应： RH + HO· R · H2O → +
其中： RO · O2 → R'CHO + HO2 · +
HO2 · NO → NO2 + HO · + HO · RO · NO 生成亚硝酸或亚硝酸酯： 和 与 HO · NO → HNO2 + RO · NO → RONO +
• SO2 与 HO 反应：是 SO2 在大气中转化的重要反应
HO + SO2 → HOSO2 （决定反应） M HOSO2 + O2 → HO2 + SO3 SO3 + H2O → H2SO4 HO2 + NO → HO + NO2 (OH的再生)
• SO2 与其他自由基的反应：SO2 与烷基或与二元自由基， 都生成SO3 CH3CHOO + SO2 → CH3CHO + SO3 HO2 + SO2 → HO + SO3 RO2 + SO2 → RO + SO3 CH3C(O)O2 + SO2 → CH3CHO + SO3 • SO2 被氧原子氧化（见书小字部分）
RH + HO → RO2 + H2O O2 RCHO + HO → RC(O)O2 +H2O 2O RCHO + hv →2RO2 + HO2 + CO
HO2 RO2
RC(O)O2
NO2 + H2O NO2 + H2O + R'CHO NO2 + RO2 + CO2
O2 O2 O2 O 2 O2 O2 O2 O2
光化学烟雾
二次污染产物： ①O3 ②PAN(过氧乙酰硝酸脂) ③高活性自由基 （HO2 、RO2· 、RCO· ） ④醛、酮、有机酸
·
1、光化学烟雾现象
A、形成条件 （1）大气中有氮氧化物和 碳氢 化合物 （2）气温较高 （3）强阳光照射
汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成 光化学烟雾的主要污染源。空气中氧化剂 特别是O3也包括PAN（过氧乙酰硝酸酯）及 其他化合物是烟雾形成的指标。
HO2 + NO → NO2 + HO O2 RO2 + NO → NO2 + R'CHO+ HO2 O2 RC(O)O2 + NO → NO2 + RO2 + CO2
RC(O)O2NO2 RC(O)O2
HO + NO2 → HNO3 RC(O)O2 + NO2 → RC(O)O2 NO2 RC(O)O2NO2 → RC(O)O2 + NO2
2、光化学烟雾的形成机理
HO · HO2 · 和 在烟雾形成过程中的重要作用
RH + HO · R · H2O ( RH 烃的消失) → + R · O2 → RO2 · + RO2 · NO → NO2 + RO · NO的消失) + ( 基本光化学反应过程 自由基引发反应：NO2 和醛的光解 NO2 + hv → NO + O· RCHO + hv → RCO· H· +
光化学烟雾的形成机理
碳氢化合物和氮氧化物的相互作用过程。
（1）污染空气中NO2 的光解是光化学烟雾形成的起 始反应。
（2）碳氢化合物，HO 、O 等自由基和O3氧化， 导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产 物——RO2、HO2、RCO等自由基的生成。
（3）过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN 等生成。
B、 NO2 的转化 • NO2 与 HO · 反应：
NO2 + HO · HNO3 → 该反应是大气中气态 HNO3 主要来源。 • NO2 与 O3 反应： NO2 + O3 → NO3 + O2 这是大气中 NO3 的主要来源。
进一步反应是
M

NO2 + NO3
N2O5
C、过氧乙酰硝酸酯 PAN PAN 是由乙酰基与空气中的氧气结 合形成过氧乙酰基，然后再与NO2 化 合生成化合物。
六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
1. SO2 的转化
• A、 SO2的光化学氧化： 直接光解或与自由基反应 • B、 SO2 的液相转化
SO2
A、SO2 的光化学氧化：直接光解 SO2 + hv → 1SO2（单重态) λ=290~340nm SO2 + hv → 3SO2（三重态） λ=340~400nm 能量较高的单重态可以回落到三重态或基态： 1SO + M → 3SO + M 2 2 1SO + M → SO + M 2 2
B.日变化曲线
光化学烟雾的日变化曲线
由图可见： ①污染物的浓度变化与交通量和日照等气象条件有密切联系。 ②NO和烃类的浓度最大值出现早晨交通繁忙时，此时NO2 的浓度 很低。说明光化学烟雾中的NO和烃类是一次污染物。 ③ NO2的峰值比NO推迟3小时，说明NO2，并非一次污染物，而是二 次污染物。 ④醛类和O3的峰值推迟5小时出现，出现在太阳辐射最强的中午或 午后，说明醛类和O3是日光照射下光化学作用产生的二次污染物。 ⑤傍晚车辆虽然也较频繁，但由于阳光太弱，NO2和O3，值不出现明 显峰值，不足以发生光化学反应而生成烟雾。
EKMA方法
脊线
当Φо(RH)/Φо(NOχ)低时， O3生成量不再受NOχ含量的限制，RH的量和光照就成为O3生成量的限制因素。
4/1﹤K﹥8/1时，固定Φо(RH)，随 Φо(NOχ)的变化O3生成量变化不大。 当Φо(RH)/Φо(NOχ)高时， NOχ是O3生成量的限制因素； 3
此图可以用来预测如何通过改变RH 和NOχ的含量达到控制O3的目的。 例：假设某市Φо(RH)/Φо(NOχ)=8/1， O3的设计值为0.28 ml.m3，要想将O3 值达到国家标准0.12ml.m3，如不改 变 NOχ的排放量，利用O3最大值的 等值线，需减少多少的RH可达到控 制臭氧的目的?由图查得通过减少67% RH就可达目的。 可见: Φо(RH)/Φо(NOχ)对O3的生 成量(臭氧在大气中的体积分数Φ(O3) 是有控制作用的。
五、光化学烟雾
1、光化学烟雾现象
含有氮氧化物和碳氢化物第一次大气污染物 在阳光照射下发生光化学反应而产生的二次污 染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合 物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。
光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧 化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植 物的叶子，并能使大气能见度降低。
乙酰基来源： CH3CHO + hv → CH3CO + H（乙醛光解）
四、碳氢化合物的转化 1、大气中主要的碳氢化合物 大气中的烃类主要有甲烷、石油烃、 芳香烃和萜类等。
A、 CH4 ： 是大气中含量最高的烃类化合物，约占全世界 烃类化合物排放量的80%以上，是唯一由天然源 排放造成大浓度的气体 。甲烷化学性质稳定，不 易发生光化学反应，但它是一种重要的温室气体， 其温室效应要比CO2大20 倍，近100年来，大气 中甲烷浓度上升了一倍多。
来源： ①主要来源：有机物的厌氧发酵过程
厌氧菌
2{CH2O} CO2 + CH4 ②反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生 ③原油和天然气的泄露