第一性原理计算方法优秀PPT
计算材料学第一性原理密度泛函理论分子动力学ppt课件
波恩-奥本海默近似
因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多； 那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于 其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这 样可以将原子核与电子分离求解。
将上式代人薛定谔方程，电子部分：
哈密顿量：
23
Thomas-Fermi-Dirac近似
非自旋极化系统， 自旋极化系统，
电子气关联能的表达式，
35
交换关联函数， GGA
在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。GGA 在L(S)DA的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数，而且 还是其梯度的函数。其表达式为：
--到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算 结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。
交换项
动能项
外场项
库仑项
丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息
24
Hohenberg-Kohn 定理
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
定理二： 在粒子数不变条件下能量泛函对密 度函数的变分就得到系统基态的能量
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定理一
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
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K-S方程求解 （SCF）
求解条件：用来构造有效势的 电荷密度与解Kohn-Sham方程 得来的电荷密度一致。
解Kohn-Sham方程，这一步 计算量最大，里面需要用到许 多技巧，比如平面波展开，赝 势等。
SCF：自洽求解
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交换关联函数， LDA
交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分 交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的
第一性原理计算原理和方法
第一性原理计算原理和方法(总40页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1）其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pq p e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算方法讲义
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg 和Kohn 提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。
它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度()r ρ作为基本变量。
【优秀PPT】第一性原理分子动力学资料
1mR1E,R, 这铁样素建 体立与的奥模氏型体就相是变随及温磁度性变的化从的头模计型算。动力学分2析
第一性原理分子动力学的体系及应用i问题 i i
2
i
I
2 2 第一性原理分子动力学的体系及应用
波函数 和自旋波函数 满足完整约束条件 第一性原理分子动力学的体系及应用
变[5换]得速到度Nosé、Ham、ilton、i ian运、动方和程 ，就可以改变温度。i
2
d3r(r,sz)
sz 2
d3r(r, 2)2 d3r(r, 2)2
1
第一性原理分子动力学的体系及应用
考虑电子自旋的温度相关模型，则可以分析材料磁性质随温度变化的关系，同时也可以分析基于磁致伸性质的材料压磁效应。
定的困难，从而给分子动力学的模拟带来困难。 考虑电子自旋的温度相关模型，则可以分析材料磁性质随温度变化的关系，同时也可以分析基于磁致伸性质的材料压磁效应。
第一性原理分子动力学的体系及应用 对应的Kohn-Sham方程和SDFT方程为
1985年R. Car和M. Parrinello首先提出“分子动力学 和密度泛函理论的统一方法”[
i ( r , t ) E i ( r , t ) k i k k ( r , t )
MIRI RIE
E
与密度泛函理论相似，区别仅在于在势函数中增加了 一项磁相互作用项，因此系统的Hamiltonian算符为
如果忽略压力改变，系统在热力学过程中可以用恒温恒压系综NPT描述。 上述Lagrangean函数构成下列关于参数 、 、
针对不同的材料，构建介观条件下的对势，取决于 铁素体与奥氏体相变及磁性的从头计算动力学分析
如果忽略压力改变，系统在热力学过程中可以用恒温恒压系综NPT描述。
第一性原理计算PPT演示课件
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• 假设一个电子位于原子核作用场中一个自旋轨道I中， 其他电子位于轨道j中
1 2
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M A1
ZA riA
i
(1)
[
ji
d
2
j
(2)
j
(2)
1 r12
]
i
(1)
[
ji
d
2
j
(2)
i
(2)
1 r12
]
i
(1)
ij j (1)
4
5 hartree-Fock方程
• 变分方法 • 真实函数近似计算的能量总是高于真实函数得到的能量。 • 波函数越好，则能量越低。 • 等能量最低时，得到最好的波函数。 • 在最小点时，能量的一次微分，E=0.
5
• 这一条件作用于能量表达式 ，得到Hartree-Fock方程
• 正交归一化条件可以写为交叠矩阵Sij
ji
ji
i
H
core
(1)
N
N
J j (1) K j (1) i (1) ij j (1)
j 1
j 1
Fi i ij j j 1 N
Fi (1) H core (1) J j (1) K j (1)
j 1
Rnl (r)Ylm ( , )
•氢原子得到的径向函数不能直接用于多电子原子。 •因为内壳层电子对原子核电荷具有屏蔽作用。 •如果考虑屏蔽效应把轨道指数作适当地修正，仍可以采用氢原子的波函 数形式。
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• Slater
第一性原理计算 ppt课件
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• 除非i等于j，否则Lagrange乘法因子为0 .
Fi i ij j
•每一个电子都被假设在包括原子核和其他电子的固定区域中运动 •每一个电子方程得到的解都会影响系统中其他电子的解 自洽场假设
解的思路 •得到一个H-F本征方程的试探解，用来计算库仑和交还能。 •解H-F方，给出第二套解。 •一次类推。 •SCF方法逐渐得到对应越来越低能量的单电子的解。直到一点，在这一 点所有的电子的方程不再改变
ij Sij 0
ij
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6
• Lagrange乘法因子被写为－ij
E
ij Sij 0
ij
• 多电子系统和单电子系统的最大区别在于存在电子之间的
作用，包括库仑和交换积分
• 找到多电子系统最好的波函数，保留轨道图像
• 找到一个解，当一个电子的轨道变化时由于电子耦合作用 会影响其他自旋轨道上的电子的运动，在上述情况下，这
ppt课件
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• 完整的轨道，我们要用角度部分乘以径向函数部分
1s (r) 3 / exp(r)
2s (r) 5 / 3 rexp(r)
2 pz (r) 5 / exp(r)cos
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• Slater给出了一系列的轨道指数的确定原则
Z
n*
Z为原子数，为屏蔽常数，n*为有效的主量子数
n* :
n=1,2,3时取与n相同的值；n＝4，5，6s时，取3.7,4.0,4.2
屏蔽常数按下列规则确定 :
把轨道划分如下组： （1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d)
第一性原理- DFT理论ppt课件
d ( ( r )) xc V [ r ] ( r ) ( ( r )) X C X C d ( r )
XC((r))是在均匀电子气条件下等于VXC
基本物理意义：局域密度近似中假设在非均匀电子分布下，在位置r处（电子 密度为(r)）的VXC与XC((r))和在均匀电子气模型下具有相同的值 ，或者说，围绕
某一体积元素的位于位置r处真实的电子密度被一个位于r的常电子密度所代替
经常把XC((r))表达为电子密度的解析函数
交换和关联作用 （1）Gunnarsson以及Lundqvist
( ( r )) XC
0 . 458r (s) r 0 . 0666 G 11 . 4 s
1 1 3 1 2 x 3 G ( x ) ( 1 x ) log( 1 x ) x , r s 2 2 3 ( r ) 4
7.2 Kohn－sham方程
Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法 Kohn和sham假设：
F [ ( r )] E [ ( r )] E [ ( r )] E [ ( r )] KE H XC
第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。
2 E [ ( r )] ( r )( ) ( r ) d KE i i 2 i 1 N
条件限制，即电子的总数N是固定的 引入Lagrangin因子（－），
N ( r ) dr
[ E [ ( r )] ( r ) dr ] 0 [ ( r )]
E [(r)] (r) Ve x t
上式是薛定额方程的DF关联函数
局域密度近似（LDA）： •基于均匀电子气的模型， •基本假设为电子密度在局部空间是均匀的
第一性原理ppt课件
找到第一性原理也就找到了钥匙
宇宙的
终极钥匙
万有引力 相对论
量子力学
统一场论
那么，我们如何发现第一性原理？
THANKS
THANK
YOU
SUCCESS
2019/5/8
认知升级之第一性原理
李善友@混沌大学2017年6月
模型1
刻意练习
1 创建模型
2 刻意练习
3 及时反馈
我们脑子里的思维模型很多
我们怎么知道哪些是好的，哪些是坏的？
模型2
第一性原理
第一性原理
一种建立可信赖逻辑模型的思维模型
两种逻辑
两种逻辑形式使用比例
所以：在我们的经验里，未来总是和过去一样的
可见：“连续性假设”本身也来自于归纳法
通过归纳法得出的结论 归纳法成立的前提，必须建立在，并不存在的“连续性假设”之上
“连续性假设”，很有可能导致灾难 那么，人类为什么依然依赖这个“非逻辑性的武断”？
最小作用原理 为了节省大脑的运算空间，人类只能假设未来不会变
But...演绎法也有一个结构性问题 他的前提如果来自归纳法，则同样终极无效
所有的人都会死 苏格拉底是人
所以苏格拉底也会死
But...凭什么说“所有人都会死”呢？
归纳法的问题是：对最近的偶然现象过度重现，以至自圆其说 演绎法的问题是：你凭什么相信的道理必然为真
如何保证演绎法的前提必须是真是的
归纳法-99%
演绎法-1%
从归纳法，到演绎法
所需计算功率更高，所消耗认知能量更高
1、归纳法
归纳法是人类最基础、最常见的用智方式
借助感觉和经验来积累知识
归纳法
一、空间性归纳法
二.时间性归纳法
第一节第一性原理计算方法.
第一性原理计算的理论方法随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。
这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。
然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。
本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT软件包。
1.1 第一性原理第一性原理计算( 简称从头计算，the abinitio calculation)，指从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。
基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。
【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即( m o.e.h.c.k b ) 和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。
用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，体现了该理论的正确性。
第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化：1．利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。
2．利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。
3．利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。
以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT。
计算材料学PPT课件
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x[c (r ) ]x [(r ) ]c [(r )]
交换能
关联能
Ex LcS[D A]d3r(r)x(c(r),(r)) d3r(r)[x((r),(r) )c((r),(r))]
精选ppt课件考20虑21 了自旋
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➢ Local Density Methods
假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢 变化的函数。 交换项
精选ppt课件2021
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• Hohenberg-Kohn定理说明了粒子数密度 是确定多粒子系统基态物理性质的基本变 量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分 是确定系统基态的途径。但是仍然存在三 个问题未解决：
• (1) 如何确定粒子数密度函数；
• (2) 如何确定动能泛函；
• (3) 如何确定交换关联能泛函。
6
• 将多电子问题变为了单电子问题，但是没 有考虑电子的交换反对称性 。为了研究电 子的交换反对称性的影响，采用Slater行 列式来求能量，经过合适的变换，得到了 如式所示方程：
2 V ( r ) i'( i)d '||r r i''( r 'r )||2 i( r ) i'( i)||,d ' i * 'r |( r r '') r i( |r ') E i i( r )
精选ppt课件2021
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• 为了解决这三个问题，Kohn W与 Sham L.J共同合作，提出了Kohn- Sham方程 。
2 V K [( S r )i ( ] r ) E ii ( r )
N
2
(r) |i(r)|
i1
LDA+U第一性原理方法PPT课件
• Simplified rotationally invariant LDA+U : PRB 57 (1998) 1505 (VASP4.6, LMTO)
Original LDA+U(HMF) : PRB 44 (1991) 943
)]
Self-interaction correction (SIC)
Perdew and Zunger, PRB23(1981)5048
EGSIC [n] EGLDA[n]
1 2i
d 3rd 3r' ni (r)ni(r ' ) | r r '|
i
Exc[ni ]
ViSIC
(r )
e pe
Eexp(H-) = －1.0552 Ry ESIC(H-) = －1.0515 Ry ELDA(H-) : no bound state
U = E(H+) + E(H-) －2E(H) = 0.9448 Ry
eLDA (H) = －0.538 Ry
U = 0.9448 Ry
Occupied (H) state: eLDA+U(H) = eLDA (H) －U/2 = －1.0104 Ry ～－1 Ry
e
Take Hydrogen for example:
p
Eexact(H) = －1.0 Ry
ELDA(H) = －0.957 Ry～ Eexact(H)
eLDA (H) = －0.538 Ry << Eexact (H)
第一性原理计算方法讲义
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg和Kohn 提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。
它建立在非均匀作为基本变量。
1965年，Kohn和Sham 电子气理论基础之上，以粒子数密度()r提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。
第一性原理计算原理和方法..
第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求R AB =R 图2-1分子体系的坐标解定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
演示模板First Principle——第一性原理.pptx
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Unique potential
• If we add these two final equations we are left with the contradiction
E'E E E'
• so our initial assumption must be incorrect
• That is, there cannot be two different external
3
Property Prediction
•Property calculation of alloys provided link with experimental measurements:
- For analysis - For scientific/technological interest
we try to calculate it – and then go further… • Toolbox for material properties
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The starting point
Hˆ E
As you can see, quantum mechanics iblem
• Can two different external potentials, V and V’, give rise to the same electronic density?
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Method behind DFT
• Assume two potentials V and V’ lead to the same ground state density:
• That is, fix V, solve SE (somehow) for and then get n(r).
第一性原理计算10精品PPT课件
2 H
2
Ze2
2m 40r
球坐标
原子具有球状结构 波函数可以写为径向函数与角度函数（球谐函数）乘积
nlm Rn(lr)Ylm ()
n 主量子数，0,1,2 l 角量子数 0，1，2（n-1） m 磁量子数 －l,-(l-1), 0. (l-1),l
径向函数部分
1 /2
R n(lr) (n 2 Z 0)a 32 ( n n [ n ( l l1 ))]3 !! ex 2 p )lL (2 n l 1 1 ()
第一激发态，一个电子被激发到2s轨道
1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)
•函数不满足不可区分原则
线性组合
1[1s(1)2s(2)1s(2)2s(1)] 对称 2
1[1s(1)2s(2)1s(2)2s(1)] 2
反对称
1s(1)1s(2)
对称
电子的自旋
（1）（2） （1）（2）
对称 对称
（1）,（2）,（1）,（2） 1[(1)(2)(2)(1)] 对称
k
i ci 1i
H2低能状态简单的LCAO
1gA(1sA1sB)
1 1 ((1 2 )) 2 2((1 2 ))1(1 )2(2)1(2)1(1 )
1(1)1g(1)(1)
1(2)1g(2)(2)
2(1)1g(1)(1)
1(2)1g(2)(2)
哈密顿算符： •每个电子的动能算符； •两个电子与两个原子核之间由于库仑作用 •两个电子之间的排斥作用
➢ 从头计算方法基于上述三个基本近似
后， 不 再 作 任 何 近 似 来 求 解Schrodinger 方程，这三个基 本近似即为从头计算方法的头，而 Schrodinger方程在引入三 个近似后的具体表达形式为 Hartree－Fock－Roothaan 方程。 ➢ 量子化学从头计算对于分子基态性质的研究一般是可靠的，
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2 单电子原子
H 2 2 Ze2
2m 4 0r
球坐标
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原子具有球状结构 波函数可以写为径向函数与角度函数（球谐函数）乘积
nlm Rnl (r)Ylm ( )
n 主量子数，0,1,2 l 角量子数 0，1，2（n-1） m 磁量子数 －l,-(l-1), 0. (l-1),l
Hale Waihona Puke 10径向函数部分第一激发态，一个电子被激发到2s轨道
1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)
•函数不满足不可区分原则
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线性组合
1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)] 对称 2
1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)] 2
反对称
1s(1)1s(2)
对称
22
电子的自旋
（1）（2） （1）（2）
19
H1 H 21(r1)2(r2) E1(r1)2(r2)
两边乘以12，对整个空间积分有
d1d21(r1)2(r2)[H1 H 2]1(r1)2(r2) E d1d21(r1)2(r2)1(r1)2(r2)
d1d 21(r1)2 (r2)H11(r1)2 (r2) d1d 21(r1)2 (r2)H 21(r1)2 (r2) E d1d 21(r1)2 (r2)1(r1)2 (r2)
Rnl
(r)
(
2Z na0
)3
(n l 1)! 2n[(n l)!]3
1/ 2
exp(
2
)
l
L2 l 1 n1
(
)
2Zr / na0
L2 l 1 n 1
(
)
•a0为波尔半径 •方括号内为标准化因子
Laguerre多项式
轨道系数，＝z/n
11
n
l
Rnl(r)
1
0
23/2exp(-r)
2
m ( )
1 exp( im ) 2
1/ 2
lm
(
)
(2l 1)
2
(l (l
m! m!
Pl m (cos )
Pl m (cos )
连带Legendre多项式
14
轨道的普通图形表示
15
3 多电子原子和分子
多电子原子和分子的薛定额方程求解复杂化 薛定额方程不能精确求解 波函数可以取多种形式 电子自旋 量子数s 1/2和－1/2 自旋角动量z轴的投影+h/2 和－h/2 电子波函数为依靠于空间坐标的空间函数和依赖于自旋的自旋函 数乘积 空间函数描述了电子密度在空间的分布； 自旋部分定义了电子的自旋部分，分别为 （1/2）=1, （-1/2）=0,(1/2)=0, (-1/2)=1
px
*
i
d
x
*d
6
1.2 原子单位
1单位电荷＝电子的绝对电量，e的绝对值＝1.6021910-19C
1质量单位＝电子的绝对质量，91059310-31kg
1单位长度=波尔半径, 1单位能量=1Hartree
a0
e2
4 2mee2
5.291771011m
Ea
e2
4 20a0
4.359811018 J
7
1.3 薛定额方程的精确的解
只有一部分的薛定额方程可以精确求解, 箱体中粒子,简谐振子,环中粒子 共同特点是必须对可能的解加入限制条件(常称为边界条件).
在无限高势垒中的粒子波函数在边界处必须为0 环中的粒子必须具有2的周期性
波函数的解的特点： *d 1
正交 m* nd 0(m n)
d ( y) ry dx
算符为d/dx 一个本征函数为y=ex
本征值r为
4
1.1算符
量子值，如能量，位置，动量都可以用算符来得到。 能量算符－哈密顿算符
E *Hd *d
•哈密顿算符由势能和动能两部分组成
动能算符
2 2 2m
势能算符
Ze2 V
4 0r
5
沿x轴的动量算符 这个量的期望值
i x
0
23/2(1-r)exp(-r)
2
1
(4/3)1/25/2rexp(-r)
3
0
(2/3)1/23/2(3-
6r+22r2)exp(-r)
3
1
(8/9)1/25/2(2-r)rexp(-r)
3
2
(8/45)1/27/2r2exp(-r)
12
径向分布函数与主量子数的关系
13
Ylm ( , ) lm ( )m ( )
{
2 2m
2 ( x2
2 y 2
2 z 2
) V } (r,t)
i (r,t)
t
外加势场不依赖于时间t
(r,t) (r)T (t)
2
2 2m
2
V
(r)
E
(r)
2
2 x 2
2 y 2
2 z 2
H 2 2 V 2m
H E
▪为本征函数，E为本征值 ▪微分本征方程
3
解释
本征值方程：算符作用于函数（本征函数），得到本征函数与一个量 （本征值）的乘积的结果
对称 对称
（1）,（2）,（1）,（2） 1 [(1) (2) (2) (1)]
2
1 [(1) (2) (2) (1)]
2
对称 反对称
多电子体系的总状态波函数一定是反对称的。（反对称原理） 这是泊利原理的量子力学表达形式。
波函数是归一化的，那么总的能量E可以写为E1以及E2
20
氦原子中两个电子可能波函数的一般形式
电子交换不依赖于电子标签，亦不影响电子密度。 假设氦原子的每一个波函数是每个电子解的乘积
低能状态的波函数具有1s轨道的两个电子
1s(1)1s(2)
•函数满足不可区分原则 •交换电子的时候，－1s(1)1s(2)等于1s(2)1s(1)
（电子自旋，可参看量子化学上册261页）
16
电子是不可区分的 （费米子） 交换一对电子，电子密度的分布保持不变 反对称性
电子互换的时候，波函数改变符号 （波利不相容原理）
17
3.1 Born-Oppenheime近似
原子核的质量远远大于电子的质量 根据原子核的运动，电子可以瞬时进行调整 电子从核子的运动中分离开来
tot=(电子) （核子）
18
3．2 氦原子
假设：赝原子，两个电子与核相互作用，电子之间不存在相互作用
2 2m
12
Ze2
4 0r1
2 2m
22
Ze2
4 0r2
(r1, r2)
E
(r1, r2)
{H1 H 2} (r1,r2) E (r1,r2)
波函数可以写为两个单电子波函数乘积的形式，
(r1,r2) 1(r1)2(r2) E (r1,r2)
第一性原理计算
1基本概念 利用自洽场法求解薛定额方程，得到系统的各种性质 根据量子力学基本原理最大限度对问题进行非经验处理 输入普朗克常数，电子电量，电子质量，光速等基本物理常数 分子团簇、晶体表面、体材料，各种原子、分子体 计算与电子结构有关的物理、化学以及力学性能
2发展简况
1
1量子力学基础
单个粒子时间有关的薛定额方程