锂离子电池电解液材料

2.2 固体聚合物电解质(SPE)
将电解质盐溶解在聚合物中可得到固体聚合 物电解质(SPE) 。通常而言，固体聚合物电解质的 导电机制是，首先迁移离子如锂离子等与聚合物链 上的极性基团如氧、氮等原子配位，在电场作用下，
随着聚合物高弹区中分子链段的热运动，迁移离子 与极性基团不断发生配位与解配位的过程，从而实
对 NASICON 型固体电解质材料的改性 研究主要是以掺杂为主： 例如掺入低价元素 A1 、 Fe 、 Sc 和 Y 等，以增加晶体中可移动的锂离子数目；以 Ge4+替代Ti4+改善晶体结构和离子通道；掺入具 有烧结特性更好的成分，尽量减小品界阻抗。
从世界范围内来看，目前对锂离子固体电解 质主要集中于如何制备出具有优良化学稳定性和电化学 稳定性、同时具有较高的锂离子电导率的电解质材料。 最有希望应用于锂电池中的当属氧化物玻璃电解质材料， 该类材料的化学稳定性与电化学稳定性明显优于其它种 类的锂离子固体电解质。
3.2 NASICON型
当钙钛矿中的氧用多阴离 子取代时，可以增加晶体内自 由体积，提高离子电导率，这 就是NASICON型固体电解质。 这类化合物分子式一般为 M[A2B3O12] ，这里M、A、B 分别代表一价、四价、五价的 离子 ，其结构如图所示 。在这种晶体结构中有两种填隙位置(M1和M2 ) 可由M+导电离子来占据，导电阳离子通过瓶颈从一个位置迁移到另一个位置， 瓶颈的大小取决于骨架离子[ A2B3O12]-的大小。该固体电解质的离子通道与 离子半径大小必须匹配，结构要稳定，相要单一，空隙率要低，致密度要高， 才能具有较高的离子电导率。
电解质的一个重要指标是电导率。理 论上，锂盐在电解质中离解成自由离子的数目越 多，离子迁移越快，电导率就越高。溶剂的介电 常数越大，锂离子与阴离子之间的静电作用力越 小 ，锂盐就越容易离解，自由离子的数目就越多； 但介电常数大的溶剂其粘度也高，致使离子的迁 移速率减慢。对溶质而言，随着锂盐浓度的增高， 电导率增大但电解质的粘度也相应增太；锂盐的 阴离子半径越大，由于晶格能变小，锂盐越容易 离解，但粘度也有增大的趋势，这些互为矛盾的 结果。使得在特定的电解质中电导率的极大值通 常处于锂盐滩度l.1～1.2mol/l之间。
凝胶聚合物电解质(GPE)类型 按照聚合物主体分类，凝胶聚合物 电解质主要分为下列三种类型：
（1）PAN基聚合物电解质 （2）PMMA基聚合物电解质
（3）PVDF基聚合物电解质
2.4
增塑剂 增塑剂是聚合物电解质中重要一环。一般
是将 增塑剂混溶于聚合物溶液中，成膜后将它除去，留 下微孔用于吸附电解液。要求增塑剂与高聚物混溶 性好，增塑效率高，物理化学性能稳定，挥发性小 且无毒，不与电池材料发生反应。一般应选择沸点 高、黏度低的低分子溶剂或能与高聚物混合的低聚 体。凝胶聚合物电解质的增塑剂类似液体电解质体
3.1钙钛矿型
理想的钙钛矿结构 ABO3，为一立方面 心密堆积，钙钛矿 结构的固体电解质 其离子导电性通常由 晶体中的空位、离 子传递瓶颈大小、以
及离子的晶化有序度等因素决定。典型的钙钛矿锂
离子固体电解质是钛酸镧锂(Li1/2La1/2TiO3)，图示。
对该类型固体电解质材料的改性研究主要集中于结 构元素的掺杂或部分元素的替代。在 ABO ，结构中 A 位置 对材料的导电性影响最为明显，因为 A 位置通常决定了 Li + 在材料中的传输瓶颈大小，比如 A 位置用半径较大的 高价离子Sr2+取代ABO3结构中的部分 Li+和La3+ ，晶胞体 积增大，传输Li 的瓶颈变大，电导率也跟着变大，而用 半径较小的 c取代时，离子电导率就相应地减小；对 B 位 置也有不少研究，主要是高价金属元素(如Sn、Zr、Mn、 Ge 、A1)掺杂对材料性能的作用研究 M ，最近又有新的研 究将晶体结构中的部分O2-原子用F-替代，以改变晶体内 化学键的键强，从而提高材料的离合物电解质在实际使用时，锂离 子电导率会降低以及对Li或其它高电位插层材料的 电化学性能不稳定，因此，又发展了一类新的无机 玻璃电解质。锂离子电导的 B 2 S 3 、 P 2 S 5 、 SiS 2 基玻 璃，在室温下可呈现10-3～10-4s／cm的电导率。 锂离子无机固体电解质材料按照其物 质结构可以分为晶体型固体电解质和玻璃态非晶固 体电解质。晶体型固体电解质又分为钙钛矿型、 NASICON型、LISICON型、层状Li型，以及其它一些 新型的固体电解质；而非晶态固体电解质主要包括 氧化物玻璃和硫化物玻璃两大类固体电解质材料。
d 机械强度 当电池技术从实验室 到中试或最后的生产时，需要考虑的一个最重 要问题就是可生产性 虽然许多电解质能装配成 一个无支架膜．能获得可喜的电化学性能．但 还需要足够高的机械强度来满足常规的大规模 生产包装过程。 e 安全，无毒，无污染。
1
有机电解质
目前，人们对无机锂盐水溶渡的性质和 作用机理比较了解．它们在锂二次电池中虽有 过应用，但平均电压较低。如LiMnO4／LiNO3／ VO2 锂离子二次扣式电池，其平均电压只有1.5 V。若以锂盐为溶质溶于有机溶剂制成非水有机 电解质，电池的电压大大提高。常用溶剂的主 要物理化学性质如表。
现离子的迁移。
2.3 凝胶聚合物电解质(GPE)
在凝胶型聚合物电解质中，整个体系 可以看成是碱金属和有机增塑剂形成的电解液均 匀分布在聚合物主体的网格中。聚合物主要表现 为其力学性能，对整个电解质膜起支持作用，而 离子的输运主要发生在其中的液体电介质中。当 有机溶剂作为增塑剂而添加到固体电解质中时， 原来的固体聚合物电解质就变成凝胶聚合物电解 质，它具有液体电解质的高离子电导率，同时又 具有良好的加工性能，因此可连续生产，安全性 高，不仅可充当隔膜，还能取代液体电解质，应 用范围广。
系的溶剂。通常使用的是碳酸酯类有机溶剂见下表。
增塑剂在凝胶型聚合物中主要作用
增塑剂包括丙烯碳酸酯 PC 、乙烯碳酸酯 EC 、 二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜（DMS）和γ-丁内酯 (γ-BL)及其混合物等。增塑剂在PAN基聚合物凝胶电解 质的作用如下：
1 ）降低聚合物电解质的玻璃化的转变温 度 ，解离聚合物的结晶状态； 2）溶解电解质盐，为聚合物电解质提供载 流子； 3）提高聚合物及其自身的极性； 4）破坏锂离子与聚合物之间的配位键，使 更多的锂离子在凝胶态中而不是在故乡中运动。
2 聚合物电解质
聚合物电解质按其形态可分为凝胶聚合 物电解质(GPE)和固体聚合物电解质(SPE)，其主要区 别在于前者含有液体增塑剂，而后者没有。电池体系 离子载流子，对电子而言必须是绝缘体。用于锂二次 电池中的聚合物电解质必须满足化学与电化学稳定性 好，室温电导率高，高温稳定性好，不易燃烧，价格 合理等特性。聚合物电解质的基体类型主要有：同种 单体的聚合物、不同单体的共聚物、不同聚合物的共 混物及其它对聚合物改性的聚合物等，常见的聚合物 基体有PEO、PPO、PAN、PVC、PVDC等。基体的结构、 分子量、玻璃化转变温度(Tk )、结晶度等都会影响聚 合物电解质离子电导率、电化学稳定性、机械性能等， 如Tk 较低、结晶度不高的聚合物电解质会有较高的离 子电导率，而增加基体的 Tk 或分子量、聚合物共混 可提高聚合物电解质的机械性能。
锂离子电池材料
——电解质材料
电解质
电解质是制备高功率密度和高能量密度、长 循环寿命和安全性能良好的锂离子电池的关健材料之一。 用于锂离子电池的电解质一般满足的要求:
a 离子电导率 电解质必需具有良好的离子 导电性而不能具有电子导电性。一般温度范围内．电导 率要进到10-1～2×10-3 s/cm数量般之间。 b 锂离子迁移数 阳离子是运载电荷的重要工 具。高的离子迁移数能减小电池在充、放电过程中电般 反应时的浓度极化．使电池产生高的能量密度和功率密 度。较理想的锂离子迁移数应该接近于1。
c 稳定性 电解质一般存在两个电般之 间．当电解质与电极直接接触时，不希望有副 反应发生，这就需要电解质有一定的化学稳定 性。为得到一个合适的操作温度范围，电解质 必须具有好的热稳定性。另外．电解质必须有 一个0～5V的电化学稳定窗口， 满足高电位电 极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定 性和电极反应的单一性。
2.1聚合物
聚合物在 GPE 中主要起骨架支撑作用。 固体SPE中的聚合物都可以用作凝胶聚合物电解质 的聚合物。至今研究的用于聚合物锂离子电池的 聚合物主要有如下几种类型：聚醚系(主要为PEO)、 聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)系、聚 偏氟乙烯(PVDF)系、聚膦嗪和其他类型。 为了提高凝胶聚合物的力学性能及导 电能力，目前通常采用共聚、交联、嫁接等方法 生成交链聚合物。但是对能共聚且能提高电导率 的聚合物必须满足下列条件：①共聚物与锂盐的 相容性好；② 为防止捕获阳离子，与锂离子的作 用不能太强；③共聚物优选含有极性区，这样既 能保证力学性能，又能影响导电性。