聚丙烯腈基碳纤维及其增强复合材料_柴晓燕

2011年第7期广东化工第38卷总第219期 · 293 · 聚丙烯腈基碳纤维及其增强复合材料柴晓燕，朱才镇，刘剑洪(深圳大学化学与化工学院，广东深圳 518060)[摘要]聚丙烯腈(PAN)基碳纤维作为一种高比强度和高比模量的增强型与功能型高性能纤维材料，在航空航天、国防军工及文体用品等方面都有广泛的应用。

文章主要介绍了聚丙烯腈基碳纤维的制备、结构与性能及其在复合材料中的应用。

[关键词]碳纤维；增强；复合材料[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)07-0293-03PAN-based Carbon Fibers And Reinforce Composite MaterialsChai Xiaoyan, Zhu Caizhen, Liu Jianhong(College of Chemistry and Chemical Engineering, ShenZhen University, Shenzhen 518060, China)Abstract: Polyacrylonitrile carbon fibers were widely used in many fields, such as aerospace, strategical missile, sports and leisure industries, because of which are the most crucial and imperative part of the reinforce of the composition. The paper mainly introduces the production, structure and property of PAN-based carbon fiber, and the applications in the composite materials.Keywords: carbon fibers；reinforce；composite material碳纤维是由有机纤维经过一系列的热处理转化而成的含碳量在90 %以上的脆性材料，是一种纤维状的碳材料。

作为一种新型材料，碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温和低温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热、热膨胀系数小等一系列的优异性能,结构独特，集众多优异性能于一身，它既可以作为结构材料的增强基承载负荷，又可作为功能材料[1]。

由于碳纤维的强度比钢大,相对密度比铝还轻，并且具有上述电学、热学和力学性能，在现代科学技术、现代工业和现代国防的发展中起着重要作用。

随着碳纤维产量的提高，碳纤维市场的扩大，价格不断降低，民用应用领域不断扩大。

目前碳纤维已经渗透到高尔夫球杆、网球拍、滑雪板、钓鱼竿、游艇、赛艇、汽车构件、火车零件、石油、化工等多个领域，被誉为21世纪最有生命力的新型材料[2]。

碳纤维起源于19世纪60年代，而工业化则起步于20世纪50~60年代，是应宇航工业对耐烧蚀和轻质高强材料的迫切需求而发展起来的。

l9世纪末，爱迪生首先用碳丝制作了白炽灯的灯丝，1959年，日本大阪工业试验所的近藤昭男发明了利用聚丙烯腈(PAN)纤维制造碳纤维的新方法，这一工艺很快受到重视，并实现了通用型PAN基碳纤维的工业化生产。

而英国在此基础上开发了高性能的PAN基碳纤维的生产技术，处于了领先地位。

20世纪70年代后，由于美国航天工业的高速发展，极大地促进了聚丙烯腈基碳纤维的发展[2]。

目前工业生产中主要采用聚丙烯腈(PAN)纤维、沥青纤维和粘胶纤维为原丝来生产碳纤维[3]。

其中粘胶基和沥青基碳纤维用途较单一，产量也较为有限，而聚丙烯腈基碳纤维生产工艺简单，产品力学及高温性能优异，具有良好的结构和功能特性，因而发展较快，成为高性能碳纤维发展和应用的最主要和占绝对地位的品种，主要用于高性能结构及功能复合材料，在航天,航空、兵器、船舶等国防领域具有不可替代的作用。

1 PAN基碳纤维1.1 PAN基碳纤维的制备工艺PAN基碳纤维的制备包括PAN原丝的纺丝、预氧化和碳化三大工艺过程。

优质的PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要条件。

原丝纺丝工艺有湿法、干法、干湿法和熔融法等[3-5]，其中干湿法和熔融法是新的发展趋势，而湿法工艺则相对较为成熟。

湿法成形的纤维纤度变化小、残留溶剂少，而且容易控制原丝质量，因而湿法纺丝仍是目前广泛应用的纺丝工艺。

PAN基碳纤维的制备工艺流程如图1所示。

PAN原丝的预氧化，又称热稳定化，一般在180~300 ℃的空气气氛中进行。

因为当温度低于180 ℃时反应速度很慢，耗时太长，生产效率过低；然而，当温度高于300 ℃时将发生剧烈的集中放热反应，导致纤维熔融断丝。

在预氧化过程中要对纤维施加适当牵伸以抑制收缩、维持大分子链对纤维轴向的取向。

预氧化的目的是使热塑性PAN线形大分子链转化为非塑性的耐热梯形结构，从而使纤维在碳化高温下不熔不燃，继续保持纤维形态[7-9]。

预氧化方法包括恒温预氧化、连续升温预氧化和梯度升温预氧化。

其中，前两种预氧化方法效率较低，目前主要用于实验室研究，而梯度升温预氧化则是当前工业化生产所普遍采用的。

预氧化温度及其分布梯度、预氧化时间、张力牵伸等是影响预氧化过程的主要工艺参数。

恰当的预氧化工艺可以在较短的时间内使纤维得到稳定化，为后期碳化提供均质的预氧丝；而不恰当的预氧化工艺则会造成原丝热稳定化的过度或不足，在高温碳化过程中纤维可能发生熔断或形成较多结构缺陷，严重影响最终碳纤维的性能。

预氧化过程在整个碳纤维制备流程中耗时最长，预氧化时间一般为60~120 min，碳化时间为几分钟到十几分钟，而石墨化时间则以秒计算。

可见，预氧化过程是决定碳纤维生产效率的主要环节。

碳化过程一般包括低温碳化和高温碳化两个阶段，低温碳化的温度一般为300~1000 ℃，高温碳化的温度为1100~1600 ℃。

碳化时需要采用高纯度氮气作为保护气体。

在碳化过程中，较小的梯形结构单元进一步进行缩聚，且伴随热解，向乱层石墨结构转化的同时，释放出许多小分子副产物。

非碳元素O、N、H逐步被脱除，C元素逐步富集，最终生成含碳量在90 %以上的碳纤维。

图1 PAN基碳纤维的制备工艺流程[6]Fig.1 The production of PAN-based carbon fiber1.2 聚丙烯腈基碳纤维的结构丙烯腈(AN)在一定的聚合条件下双键被打开，生成大分子链，同时放出反应热。

氰基中的氮原子电负性大于碳原子，使氰基中的碳原子与氮原子间的电子云偏向氮原子，氮原子呈负电性，碳原子呈正电性。

与氰基相连的主链上的碳原子与氰基中碳原子之间的电子云由于诱导作用的影响，偏向氰基碳原子，所以形成了很强的偶极矩。

同一条聚丙烯腈大分子链上的氰基极性相同，互相排斥，呈现出僵硬的刚性，按照一定角度排列形成了对称的圆棒体，如图2所示。

圆棒体的直径约为0.6 nm，长度约为10~100 nm。

几根至几十根圆棒平行排列形成了有序的结晶区，而杂乱堆砌的大分子链则形成非晶区，即无定形区如图3所示。

聚丙烯腈原丝的预氧化过程从无定形区开始，逐渐发展到结晶区。

纤维在预氧化初期是半融状态，丝束结构消失后呈块状的堆垛结构；预氧化中期，块状堆垛结构由束状向片状发散排列结构转变，并且在预氧化的后期趋于稳定。

碳纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构，通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、[收稿日期] 2011-06-10[作者简介] 柴晓燕(1985-)，女，浙江人，硕士，助教，主要研究方向为碳纤维的结构与性能。

广东化工2011年第7期· 294 · 第38卷总第219期大小和分布对碳纤维的性能影响较大。

碳纤维各层面间的间距约为3.39~3.42 Å，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借范德华力连接在一起。

图2 PAN分子链的无规螺旋结构[6]Fig.2 Random spiral structure of PAN fiber图3 PAN纤维的形态模型[10]Fig.3 Morphological model of PAN fiber图4 碳纤维的条带结构模型[11]Fig.4 Ribbon structure model of carbon fiber图5 碳纤维的微原纤结构模型[12]Fig.5 Microbibrils structure model of carbon fiber人们用XRD、小角X射线散射、红外光谱、XPS、扫描电镜、透射电镜、扫描探针显微镜等方法对PAN纤维、碳纤维的结构进行了各方面的研究，提出了多种碳纤维的结构模型。

Perret和Ruland提出了碳纤维的条带模型，如图4所示。

条带模型由平均宽度为5~7 nm、平均长度为几百纳米的带状石墨层组成，条带可以从一个区域进入另一个堆叠区，条带之间连续平行堆叠而存在针形的孔洞，孔洞长度大于条带的平均直线部分。

Diefendon等人提出了微原纤模型，如图5所示。

微原纤结构模型类似于条带模型，但是微原纤是基本的结构单元，由10~30个基本面构成微原纤，再由它堆叠成条带结构。

低模量碳纤维,条带厚度为13层平面(平均值)，宽度为4 nm；高模量碳纤维厚度约为30层，宽为9 nm。

高强型碳纤维的褶皱显著而对于高模碳纤维褶皱则较小。

1.3 聚丙烯腈基碳纤维的性能碳纤维通常在360 ℃以下使用，如果在空气中使用的温度过高，就会发生明显的氧化，氧化产物CO2、CO从纤维表面散失。

但在隔绝氧的情况下，使用温度可大大提高到1500~2000 ℃，而且温度越高强度越大。

碳纤维有以下优良特性：(1)具有高比强度(抗拉强度/密度)、高比模量(弹性模量/密度)，日本东丽公司生产的聚丙烯腈基碳纤维T300的强度已提高到3.56 GPa，T1000的抗拉强度达到8.05 GPa，而传统的金属纤维的强度为2.56`3.97 cN/dtex；(2)比重轻、密度小，PAN基碳纤维在1000 ℃处理后密度为1.7 g/cm3，经2300℃以上温度处理，密度一般为2.0~2.1 g/cm3，而玻璃纤维的密度为2.55 g/cm3，金属钢纤维的密度高达7.80 g/cm3；(3)质量比热导率高，热膨胀系数小，一般PAN基碳纤维的热膨胀系数都小于金属材料，碳纤维的这一性质是金属无可比拟的；(4)耐磨擦、耐疲劳、耐高温和低温、抗蠕变、减振吸能等一些列物理机械性能优异；(5)耐酸、碱和盐腐蚀，能够形成多孔、吸附性强的活性碳纤维；(6)导电性好、具有良好的X射线透过性及电磁波遮蔽性；(7)具有自润滑性，熔融金属中不沾润，可以降低复合材料的磨损率；(8)生物相容性好，生理适应性强。