X射线的多晶衍射分析及其应用

通过谢乐公式计算晶粒尺寸能推出薄膜厚度。
5.D取平均值的问题，如果是大角度衍射，最好取衍射峰足够强的峰， 衍射峰最好要稳定，没有噪声影响，而且 2θ越大，测得的值越准。
否则要考虑样品晶粒是否存在取相问题，取一个单峰不是不可以的，
误差会很大。 由于材料中的晶粒大小并不完全一样，故所得实为不同大小晶粒的
这样获得的结果才具有代表性。 可将其锯成窗孔大小一致，然后用橡皮泥或石蜡直接将其固定在窗 孔内，应注意使固定窗孔内的样品表面与样品板平齐。
材料状态鉴别：
② 实验参数： 防散射光栏与接收光栏应同步选择。通常，定性方向时选用1°发散
狭缝，研究低角度出现的衍射峰时，选择1°/2 （或1°/6 ）为宜。
③ 原始数据的初步处理：由一些常用的衍射图处理程序集成，主要 有5项：
平滑处理；
减背景；
求面积、重心、积分宽；
寻峰； 衍射图比较（多重衍射图的叠合显示）
④ 衍射数据的获得：晶面间距（d）和衍射强度（I）
⑤ X射线衍射图谱：峰形、峰位、峰高
二、X射线物相定性分析
① 物相定性分析基本原理：物质的X射线衍射花样特征是分析物质相组成 的“指纹或者脚印”。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范 化 ( 数据库 ) ，将待分析物质 ( 样品 ) 的衍射花样与之对照，从而确定样 品物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。
X 射线管发出单色 X 射线照射在样品上，所产生的衍 射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2，得到
衍射强度随2 变化的图形。
2.
X射线衍射仪的常规测量
① 样品的制备
基本原则：注意问题包括晶粒大小、试样的大小及厚度、择优取向、
加工应变和表面平整度等。 • • 对于粉末样品，颗粒度大小在5～15μm范围最佳； 选择参比物质时，尽可能选择晶粒小于 5 μm，吸收系数小的样品。 如MgO、Al2O3、SiO2等； • 将粉末样品装填在铝或玻璃制的特定样品板的窗孔或凹槽内，用量 一般为1-2 g，以填满样品窗孔或凹槽为准。 • 装填粉末样品时不可太用力，以免形成粉粒的定向排列。用平整光 滑的玻璃板适当压紧，然后将高出样品板表面的多余粉末刮去，如 此重复一两次即可。
第5章 X射线的多晶衍射 分析及其应用
结构 X 射 线 衍 射 分 析 单晶衍射分析 物相 晶体取向 晶体的完整程度
劳埃法
周转晶法
四圆衍射仪
物相
照相法
衍射仪法
多晶衍射分析
内应力
织构
目录
1. X射线衍射仪 2. X射线物相定性分析
3. 晶体结构识别
4. 粉末衍射线的宽化及晶粒大小的测定
5. 聚合物和高分子材料分析
单斜晶系：不同（ h0l ）晶面 sin2θ 差值之比满足 2D ： 4D ： 6D ： 8D ：
10D=1：2：3：4：5
sin2 hkl Ah2 Bk 2 Cl 2 Dhl sin2 hkl sin2 hkl 2Dhl
三斜晶系：找不到各晶面sin2θ之间的确切关系。
自动检索
计算机自动检索原理：利用庞大的数据库，尽可能地储存全
部相分析卡片资料，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，
根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三 强线匹配的卡片50-100张；然后根据其它查线的吻合情况进 行筛选，最后根据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给 出确定的结果。
料的可靠性。
三、晶体结构识别
1. 基本原理：由Bragg方程及各晶系的晶面间距和晶面指标的关系式 ， 可了解系统消光，推测点阵型式，估计可能的空间群。
立方晶系：立方晶系中各 (hkl)衍射面 sin2θ满足下列公式，有公因子
A值。
sin2 hkl ( / 2a) 2 ( h2 k 2 l 2 ) A( h2 k 2 l 2 )
sin 2 hkl [( 2 / 4a 2 )]( h2 k 2 ) [( 2 / 4c 2 )]l 2 A( h2 k 2 ) Cl 2
斜方晶系：（h00）面sin2θ有公因子A值，另外（hk0）面sin2θ比值之
间还有与（A+B）存在某种关系。
sin2 hkl [( 2 / 4a2 )]h2 [( 2 / 4b2 )]k 2 [ 2 / 4c 2 ]l 2 Ah2 Bk 2 Cl 2
② PDF卡片结构
编号 三强线对应的面间距
最大面间距 物质的矿物名称或普通名称
关于可靠性
5.所用的试验条件 7.物质的光学及其它物理性质
பைடு நூலகம்
6. 物质的晶体学数据 8.试样来源,制备方式及化学分析数据
9.晶面间距对应的晶面指数及相对强度
③ PDF的检索---从元素周期表查晶体结构
元素周期表索引
Cu-Cr合金
Cr的标准卡
Cu-Cr合金
Cr： 44； 64； 81 110；200；211
Cu的标准卡片
Cu-Cr合金
Cu： 43; 50; 74; 89 111; 200; 220; 311
⑤ 应注意的几个问题

d比I相对重要


低角度线比高角度线重要
强线比弱线重要 要重视特征线 做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质 不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料 ，注意资
得到图谱，用 JADE软件扣除 Cu Kα2背底，得到各个衍射峰的 Bm。
② 仪器宽化 Bs测量。 测定方法一： 用与待测试样同物质、晶粒度在5 ~ 20μm的标样，在与样品相同实验 条件下，测定得XRD图谱，由图谱得到 Bs。
测定方法二：
用与待测试样不同、晶粒度在5 ~ 20μm的标样，与待测试样均混后 XRD，同时获得：实测样品Bm+标样Bs。 在得到衍射峰半高宽前要先扣除背底。
6. 纳米材料分析
7. 聚合物纳米复合材料分析
8. 粘土矿物分析
一、X射线衍射仪
1. X射线衍射仪构造：
X射线衍射发生装置
测角仪 辐射探测器 记录单元及附件
① X射线发生装置—X射线管 X射线产生条件：电子流、高压、真空室、靶面
② 测角仪： X射线衍射仪的核心部分
A、B-梭拉缝；C-样品；E-支架 F-接收光阑；G-计数管；H-样品台 O-测角仪中心；K-刻度盘
晶粒大小和衍射线变宽间的定量关系---Scherrer方程：
Lhkl
K , 0 B2 b02 0 cos
Lhkl是垂直于晶面的微晶尺寸，单位nm；
λ为入射X的波长，单位nm；
θ为半衍射角，单位度°，计算时转为弧度rad； K为微晶的形状因子；K=0.9或1或1.84 β0为纯衍射线半高宽，单位弧度rad。 B为由实验测得衍射强度的半高宽rad； b0仪器增宽因子。
2.立方晶系指标化：以Cs2TeBr6物质为例，获得其X射线衍射图谱，经数 据整理，得到sin2θ表。
Cs2TeBr6衍射数据及其指标化结果
3.晶系识别：各衍射线sin2θ之间存在公因子A=0.0050，故为立方晶系
4.晶格判断：从得到衍射峰的 hkl晶面数据可知，系统消光条件为 hkl奇 偶混杂，说明是面心结构。
时间常数RC。计数率仪记录的强度是一段时间内的平均计数率，这 段时间间隔称为时间常数。要提高测量精度应该选择小的RC值。在 物相分析中RC通常1～4s。 扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。在物相分
析中通常扫描速度为2～4/min。
扫描方式为连续扫描和步进扫描。连续扫描常用于物相分析，步进 扫描常用于精确测量衍射峰的强度、确定衍射峰位、线性分析等。
④ 计数电路：将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量后输出可 读取数据的电子电路部分。
探测器：将 X 射线转换为电脉冲 前置放大器：阻抗变换 主放大器：放大
波高分析器：脉冲选择，滤去过高和过低的脉冲
计数率仪：将脉冲信号转化为正比于单位时间内 脉冲数的直流电压。 定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标 器有定时计数和定数计时两种方式。
六方晶系和三方晶系：立方晶系中各 (hkl)衍射面 sin2θ满足下列公式， （hk0）面有公因子A值。
sin 2 hkl [( 2 / 3a 2 )]( h2 hk k 2 ) [( 2 / 4c 2 )]l 2 A( h2 hk k 2 ) Bl 2
四方晶系：晶系中各 (hkl)衍射面sin2θ满足下列公式，（hk0）面有公 因子A值，但各晶面sin2θ比值与六方晶系不同。
应用举例：
B2＝(0.61×π/180)2-(0.22× π /180)2
B=0.0099
Lhkl＝ 0.9×1.5418 / (B×cos15.56) = 145Å
具有片状或柱状完全解离的样品物质，其粉末一般都呈细片状，在 制作过程中易形成择优取向。
对于此类物质，对粉末进行长时间（如半小时）的研磨，使之尽量
细碎，制样时尽量轻压，必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细 粒硅胶。
对于薄膜样品，需要注意薄膜的厚度。XRD适合较厚的薄膜样品的
分析。要求样品具有较大的面积，比较平整以及表面粗糙度要小。
能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定 X射线强度。
NaI闪烁计数器：具有低背底（0.4cps）、高线性范围2×106 cps；新 型YAP晶体闪烁计数器的线性范围高达1×107cps。
Si(Li)计数器：具有极佳的能量分辨率。可选择特定能量的光子进行 响应。背景小于0.01cps。
一个X射线光子造成的电子—空穴对的数目为N，N＝ΔE／ε。 ΔE：X射线的特征能量；εo产生一个空穴对的最低平均能量。
应用要点： ① 扫描速度要尽可能慢。一般2度/分钟。 ② 需要扣除仪器宽化的影响，假设试样中没有晶体结构的不完整引起 的宽化，则衍射线的宽化仅是由晶块尺寸造成的，而且晶块尺寸是 均匀的。 ③ B为积分半高宽度，需转化为弧度（ rad）， 1度 =π/180 弧度。 B为 实测宽度Bm与仪器宽化Bs之差, Bs可通过测量标准物的半峰值强度
处的宽度得到。
④ 计算晶粒尺寸时，一般采用低角度的衍射线，如果晶粒尺寸较大， 可用较高衍射角的衍射线来代替。此式适用范围为 1-100nm。所以 特别适合纳米材料的晶粒尺寸计算。
谢乐公式求得的是平均的晶粒尺寸，且是晶面法向尺寸。除非晶粒 是均匀的球形，才能代表单个晶粒。所以如果薄膜由一层多晶构成，
平均值。又由于晶粒不是球形，在不同方向其厚度是不同的，即由
不同衍射线求得的 D常是不同的。一般求取数个（如n个）不同方向 （即不同衍射峰）的晶粒厚度，据此可以估计晶粒的外形。求他们
的平均值，所得为不同方向厚度的平均值D，即为晶粒大小。多方向
的平均值也可以用作图法求取。
应用步骤： ① 实测样品 Bm的测量。 XRD 扫描样品。尽可能慢，一般 2 度 /分钟，
S-管靶焦斑；T-入射光阑
Bragg－Brentano衍射几何 设计原理：R1＝R2，试样转θ 角，探测器转2θ 角（ 2θ / θ偶合），或试
样不动，光管转θ，探测器转θ （ θ /θ偶合）
③ 计数器：记录衍射强度的重要器件，由计数管及其附属电路组成。 • 正比计数器（气体电离计数器）：
X 射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与 X 射线光子
5.A值修正：利用A值计算出各（hkl）对应sin2θ值，并与实测值对照。 逐渐修正A值，直至实测值与计算值接近。
四、粉末衍射线的宽化及晶粒大小的测定
粉末衍射线的宽化的原因： 晶粒尺度并非足够大；入射线并非严格单色；入射线并非严格平行；晶 格产生了畸变；晶粒（或者亚晶块）的尺度并非足够大。
以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算 机给出的结果再进行人工检索，校对，最后得到正确的结果。
SIO2粉末衍射
20o
26o
④ 多相物质分析
多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定相。
多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，
给分析带来一定困难。
检索用的三强线不一定属于同一相，有可能一个相的某线 条与另一相的某线条重叠。 因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、 反复尝试，比较复杂。