无机化学 配合物
无机化学 第十一章 配合物
有环状结构，被称为螯合物或内配合物。
2+同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一个原子，这样才能形成比较配位化合物金属有机配合物SO4科学家鲍林CN －为强配体，使Co 3个d 电子重排中心采取d 2sp 3 杂化，配离子Co(CN)为正八面体构型。
3d4s4p d 2sp 3杂化过渡金属Ni 的d轨道与CO的π*能量相近，对称性一致，可以成键。
按重叠后的(C2H4) ]·H2Oσ配键d－pπ配键在八面体场中，六个配体沿x，y，z轴的个方向分布，以形成八面体场。
正八面体场中配体与d z2 轨道的相对位置，轨道的波瓣与六个配体正相对，d x 2－y 2d z 2球形场正八面体场中配体与d xy 轨道的相对位置，，轨道的波瓣不与配体相对，能量升高的少，低于球形场。
d xy d xz d yz 球形场坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。
4 个配体的位置如图所示，形成四面体场。
正四面体场中配体与d x 2-y 2 轨道的相对位置正四面体场中配体与d xy 轨道的相对位置d d d 球形场(d )球形场(d )坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展。
4个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。
yx－++－－y 2d x 2－y 2轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。
d xy 轨道处于y 平面内，受电场作用较大，能量居第二位。
++－－d xy yx轨道的环形波瓣在x O y 平面内，列第三位。
d z 2yx能量最低的是轨道和轨道d xz d yz ++－－z d yzyz++－－d xzxz2.影响分裂能大小的因素弱场强场 小大-----光谱化学序列弱场强场 小大X －，OH －等弱场配体△小，常有△< P ，取高自旋光谱化学序列中NO 2－，CN －，CO 等强场配体△大，常导致△> P ，取低自旋方式，强场低自旋。
高自旋排布(dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)05个d轨道的能量为零点。
大学无机化学第八章
(6)配离子的电荷数
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电
荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷 数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。 又如：［PtCl6]2-的电荷数是－２， ［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的电荷数是＋１
+
例题
[CoCl(NH3)(en)2]SO4
命名： 硫酸(一)氯 •(一) 氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ) 内界: [CoCl(NH3)(en)2]2+ 外界: SO42中心原子:Co3+ 配位体: Cl- NH en 3 配位原子:Cl N 配位数: 6
主要内容
1、配合物概述
2、配合物的化学键本性（价键理论) 3、配位平衡 4、 螯合物
多个配体的次序(正着写正着念): 若含多种配体,先无机后有机,先简单后复杂;
若为多种无机配体,先阴离子后中性分子; 若为同类配体,按配位原子元素符号的英文字母顺序 排列： 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的 配体排在前面。
配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
如: [Cu(NH3)4]SO4 H2[PtCl6]
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
六氯合铂(Ⅳ)酸
[Cu(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
K[PtCl5(NH3)] 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 五羰(基)合铁
无机化学-配合物
此外，还有其它类型的配体，如两个原子与中心 原子形成一个配键（含π电子的烯烃）、一个原 子同时与两个中心原子配位的桥连配体等。
3.配位数与配体数
配合物中与中心原子相连的配体的数目称为配体 数，而与中心原子相连的配位原子的总数称为 配位数。很显然，对于单齿配体，配位数与配 体数相同，而对于多齿配体来说，二者则不相 同。例如[Fe(CN)6]3+中Fe3+的配体数和配位数都 为6；[Cu(cn)2]2+中Cu2+的配体数为2，配位数为 4。
Ag+
杂化 成键
4d10 4d10 4d10
5s
5p
sp杂化轨道
5p
spsp3
5p
2个电子对由
NH3分子中N 原子提供
[Ag(NH3)2]+ 配离子的空间构型为直线形； 为外轨型配合物；配位数为2；由于没有单电 子，所以[Ag(NH3)2]+配离子为抗磁性。
其它如[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)2]2+等，情况也 都类似。
天蓝色
深蓝色
[Cu(NH3)4]2++4OH-（少量）
深蓝色
在水溶液中SO42-是自由的，能独立地显示其 化学性质（如与BaCl2生成白色沉淀）。但 这时化合物中的Cu2+和NH3已经结合为 Cu(NH3)42+离子了，从而在一定程度上丧失 了Cu2+和NH3各自独立存在时的化学性质， 实际上它们形成了稳定性很高的新的结构，
H3N H3N
Cl NH3
Co NH3
Cl
第二节 配合物的化学键理论
• 有关配合物的结构问题，实质是中心原子 与配体之间靠什么结合在一起以及配合物 的空间构型问题。这个问题有不少科学家 提出了各种各样的理论，其中1893年维尔 纳提出的主、副价说最有代表性，维尔纳 也被称为近代配合物化学的创始者。他认 为在配离子如PtCl62-中，Pt4+除了以主价 （符合经典化合价理论的价）与4个Cl-结合 以外，还能以副价同额外的两个Cl-结合成 PtCl62-。
无机化学《配合物》教案
无机化学《配合物》教案配合物是指由配位原子（或离子）与另一部分（配位体）通过化学键连接而成的化合物。
配合物具有许多独特的化学和物理性质，并广泛应用于催化剂、药物、颜料和材料等领域。
本教案旨在介绍配合物的定义、结构以及配位键的形成机制和性质。
一、配合物的定义1.配合物是指由配位原子（或离子）与另一部分（配位体）通过化学键连接而成的化合物。
2.配位原子（或离子）是通常为过渡金属离子，但也可以是其他元素或离子。
3.配位体是指可以通过配位键与配位原子（或离子）形成配合物的分子或离子。
二、配合物的结构1.配位原子（或离子）和配位体通过配位键相连。
2.配位键的形成使得配位体围绕着配位原子（或离子）形成一个立体结构，称为配位球。
3.配合物的结构可以是一维、二维或三维的，具有不同的形态和几何构型。
4.配位原子（或离子）的电子层配置决定了配合物的稳定性和反应性。
三、配位键的形成机制和性质1.配位键的形成是通过配位体的配位原子与配位原子（或离子）的空位或配对电子形成配位键。
2.配位键可以是共价键、离子键或金属键。
3.配位键的形成能力受到配位原子（或离子）的电子能级和配位体的配位能力的影响。
4.配位键的性质包括键长、键能、键角和配位度等。
这些性质决定了配合物的化学和物理性质。
四、配合物的化学性质1.配合物可以发生配位键的断裂和配位体的替换反应，产生新的配合物。
2.配合物的稳定性受到配位原子（或离子）的电荷、原子半径和配位体的配位能力的影响。
3.配合物的溶解度和酸碱性常常与配位体的配位能力和配位度有关。
4.配合物的光谱性质（如吸收光谱、荧光光谱等）可以用来确定配位原子（或离子）和配位体的结构和环境。
五、配合物的应用1.配合物常用作催化剂，参与有机合成和化学反应。
2.配合物可用于制备药物，具有生物活性和药效。
3.配合物可以用作颜料和染料的原料，提供不同颜色和稳定性。
4.配合物可用于制备材料，具有特殊的磁性、光学和电学性质。
无机化学中的配合物的磁性性质研究
无机化学中的配合物的磁性性质研究磁性是物体自然具备的性质之一，所谓磁性，就是指物体受到磁场的作用时所表现出来的行为。
磁性被广泛运用于各个领域，如医学、工业、能源等。
在无机化学研究中，配合物的磁性性质是一个重要的研究课题。
配合物是由金属离子和配体结合而成的化合物，它的磁性性质与其成键方式、电子构型等有着密切的关系。
I. 配合物的磁性分类在无机化学中，根据配合物的磁性表现，可以将其分为三类，分别是顺磁性、反磁性和抗磁性。
1. 顺磁性顺磁性是指物质在外加磁场下，其磁偶极矩与磁场方向相同并且强度增大。
顺磁性物质中的电子轨道填充状态是不对称的，这导致一部分电子不成对，形成自旋磁量子数为1/2的自由电子。
顺磁性物质中的金属离子具有未配对电子，磁场作用下这些电子会导致金属离子的总磁矩增强，从而增强配合物的磁性。
例如，Fe2+、Ni2+和Cu2+等金属离子在配位化合物中具有顺磁性。
2. 反磁性反磁性是指物质在外加磁场下，其磁偶极矩与磁场方向相反并且强度减小。
反磁性物质中的电子轨道填充状态是对称的，即其电子成对存在。
反磁性物质中的金属离子具有配对电子，在磁场作用下这些电子会对配合物的磁性产生抵消作用，从而减弱配合物的磁性。
例如，Zn2+、Cd2+和Hg2+等金属离子在配位化合物中具有反磁性。
3. 抗磁性抗磁性是指物质在外加磁场下，其磁偶极矩与磁场方向垂直，且强度基本不变。
抗磁性物质中的电子轨道填充状态是对称的，但是这些电子的自旋方向和运动方向不对称，导致其总磁矩为零，并对配合物的磁性不产生影响。
例如，Be2+、Mg2+和Ca2+等金属离子在配位化合物中具有抗磁性。
II. 研究顺磁性和反磁性配合物的方法研究顺磁性和反磁性配合物的方法有许多，其中最为常用的就是磁学法。
磁学法的原理是利用电子自旋与轨道角动量相互作用的规律，通过测量磁化强度和磁场之间的关系，确定金属离子是否存在未配对电子。
磁化强度指的是一个系统在外加磁场作用下所表现出来的极化程度。
无机化学教学资料——配合物及配位平衡
第 4 章配合物[ 教学要求]1 ．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。
2 ．掌握配位化合物价键理论和晶体场理论的基本内容。
[ 教学重点]1 ．配合物的异构问题2 ．配合物的价键理论[ 教学难点]配合物的几何异构和对映异构[ 教学时数] 4 学时[ 主要内容]1 ．配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成，命名。
2 ．配合物的价键理论：配合物的立体结构和几何异构，配合物类型简介（简单配离子、螯合物、多核配合物）。
3 ．晶体场理论要点：简介d 轨道的能级分裂和晶体场效应：八面体场的分裂、四面体场的分裂、平面四边形场的分裂；分裂能和影响分裂能的因素，稳定化能；晶体场理论对配合物性质的解释（颜色、磁性）。
[ 教学内容]4-1 配合物的基本概念“科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”。
配合物这门科学的诞生和发展，也是人类通长期过生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3 ( 普鲁士蓝) 。
它是在1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。
后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。
近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。
如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50 年代开展的配位催比，以及60 年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。
目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。
今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。
如生物固氮的研究就是突出的一例。
4-1-1 配合物的定义当将过量的氨水加入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为[Cu(NH3)4]SO4。
无机化学中的配位化学与配合物合成
无机化学中的配位化学与配合物合成无机化学作为化学学科的重要分支，研究的是不含碳-碳键的化合物。
其中，配位化学是无机化学中重要的分支之一，研究的是金属离子与配体之间相互作用的规律，通过这种相互作用，可以形成配合物。
本文将介绍配位化学及其在无机化学中的应用，以及如何合成配合物。
一、配位化学1.配位物的概念配位物指的是由金属阳离子和配体共同组成的化合物。
其中，金属离子作为中心原子，接受来自配体的电子对形成配位键，并形成一个立体结构，这种配位键可以是共价键也可以是离子键。
2.配体的概念配体是指那些可以向中心金属离子提供电子对并形成配位键的分子或离子。
常见的配体有水分子、氯离子、氨分子等。
3.配位子数一般来说，一个金属离子可以形成若干个配位键，这个数目被称为配位子数，一般简写为CN。
例如，对于六配位金属离子Mx+，其配位子数就是6。
4.配合物的形成与稳定性金属离子与配体之间形成的配位键是通过配位作用实现的。
由于金属离子与配体之间的配位作用可以使金属离子周围的电子云扭曲，从而影响其反应性和化学性质等。
此外，配合物也受到晶体场效应和配体场效应的影响。
这些效应都会影响配合物的稳定性。
二、配合物的制备1.传统的合成方法传统的配合物合成一般采用溶剂热法、常温下的反应或者微波合成等方式，其具体过程与反应机理多种多样。
例如，对于五配位配合物，常见的合成方法包括水热法和溶剂挥发法等。
2.生物合成法生物合成法是一种新兴的配合物合成方法，其使用生物体（例如细菌和酵母等）来代替传统的化学反应条件。
通过这种方法，可以制备出具有特殊活性的配合物。
同时，生物合成法也具有环保、能源节约和经济性等优点，因此在未来的配合物合成领域有着广泛的应用前景。
三、配位化学在无机化学中的应用1.催化作用由于配合物具有容易失去或吸收配位子的特性，使得其在催化作用方面应用广泛。
例如，某些铂族元素的配合物可以作为催化剂用于加氢反应、链转移反应和环化反应等。
大学无机化学第4章 配合物
由此可知，1mol配合物中的3mmolCl-全部都位于配离子的外界。 另根据该配合物不能与NaOH发生反应放出NH3，可知NH3全在配 离子的内界，因此，该配合物的结构式应为[Cr(NH3)6]Cl3
• 五、配位化合物的命名 • 原则是先阴离子后阳离子，先简单后 复杂。 • 命名顺序： • （1）先无机配体，后有机配体 • cis - [PtCl2(Ph3P)2] • 顺-二氯· 二(三苯基磷)合铂(II)
K[Co(NO2)4(NH3)2]
2、含有配位阳离子的配合物 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ)
[Co(NCS)(NH3)5]Cl2
[CoCl(SCN)(en)2]NO2 [Pt(py)4][PtCl4] 3、中性配合物 [Ni(CO)4] [Co(NO2)3(NH3)3] [PtCl4(NH3)2]
Au+
2, 4
四、配位化合物的类型 1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成 的配合物 K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6] Cl5 [Cr(H2O)6] Cl3 Na[AlF6] 2. 螯合物 环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物 螯合效应： EDTA的应用
电荷
配位体负电荷增加时，配位数就越小，如SiF62- , SiO44中心离子电荷增加和配位体电荷数减小，有利于大配位数。
常见金属离子的配位数
1价金属离子 Cu+ 2, 4 Ag+ 2 2价金属离子 Ca2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4, 6 Ni2+ 4, 6 Cu2+ 4, 6 Zn2+ 4, 6 3价金属离子 Al3+ 4, 6 Sc3+ 6 Cr3+ 6 Fe3+ 6 Co3+ 6 Au3+ 4
无机化学配合物结构理论
二、晶体场理论的应用 1．顺磁性大小的解释 Mn2+ 和 Fe3+ 均 为 d5 结 构 当 与 强 场 作 用 时 ( 如 CN-等)电子尽先成对，结果仅有一个不成对电子； 当与弱场作用(如F-) ，电子分占不同轨道，结果 有5个不成对电子，这与实验结果是符合的。 例 如 :[Fe(CN)6]3- 的 磁 矩 为 2.4B.M( 理 论 1.73B.M) ，[FeF6]3-的磁矩为5.90B.M.。前者当为 1个不成对电子，后者当为5个不成对电子。
[Ni(CN)4]2+
Ni2+ 3d84s04p0
因为CN-的强烈的配合作用， 使中心离子Ni2+的d轨道上的 电子发生重排
空间构型：平面四方形。
3、配位数为 6 的配合物 如：[FeF6]3Fe3+ 3d54s04p04d0
(1) 轨道杂化：
(2) 成键： Fe3+的六个sp3d2杂化轨道分别接受F 所提供的孤对
Fe 3d5
n=5 μ理论=5.92
μ实测5.90
外轨型，sp3d2杂化
μ实测 2.0
内轨型，d2sp3杂化
这说明，含同一中心离子的配合物， 磁矩大的，未成对电子多，为外轨型配合 物；反之为内轨型配合物。
价键理论 很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。直观明了，使用方便。
2-4-2
配合物结构的晶体场理论简介
K稳=1031.3
K稳=107.96
5、配位化合物的磁性
磁性是指物质在磁场影响下表现出的性质。
物质的磁性强弱用磁矩(μ)表示。 μ与未成对电子(n)的关系为：
n (n2 )
磁矩μ=0，即分子中无未成对电子时，表现出反磁性； 磁矩μ>0，即分子中有未成对电子时，表现出顺磁性； μ值越大，表明未成对电子数越多，物质的磁性越强。
无机化学第八章配合物
• 配合物概述 • 配合物的分类 • 配合物的化学键理论 • 配合物的合成与分离 • 配合物的重要应用
01
配合物概述
配合物的定义
配合物的定义
配合物是由金属离子或原子与一定数目的配位体 通过配位键结合形成的复杂化合物。
配位体
配位体是提供电子对与中心金属离子形成配位键 的分子或离子。
晶体场分类
根据配位体对中心原子的 作用方式，可分为正八面 体场、正四面体场、平面 正方形场等。
晶体场理论的应用
解释配合物的磁性和光谱 性质，预测配合物的稳定 性。
分子轨道理论
分子轨道定义
配合物分子中电子的能量状态，由中心原子和配位体的原子轨道 线性组合而成。
分子轨道分类
根据电子填充情况，可分为成键轨道和反键轨道。
色谱分离法
利用色谱柱对不同配合物的吸附能力不同， 实现配合物的分离。
配合物的纯度鉴定
物理性质检测
通过测定配合物的熔点、沸点、 密度、折光率等物理性质，与标 准值进行比较，判断配合物的纯 度。
元素分析
通过测定配合物中各元素的含量， 与理论值进行比较，判断配合物 的纯度。
谱学分析
利用红外光谱、核磁共振谱、质 谱等谱学手段对配合物进行结构 分析，判断配合物的纯度。
03
配合物的化学键理论
配位键理论
配位键定义
配位键的特点
一个原子提供空轨道，另一个原子提 供孤对电子，两者之间形成的共价键。
具有方向性和饱和性，通常比较稳定。
配位键的形成
中心原子提供空轨道，配位体提供孤 对电子，通过配位键与中心原子结合。
晶体场理论
晶体场定义
配合物晶体中中心原子周 围的配位体所形成的场。
无机化学第八章-配合物
配位体之间以圆点“·”隔开
④配位原子相同
配体中原子个数少的在前
（NH3）（NH2OH）
①
②
⑤配体中原子个数相同
按与配位原子直接相连的其他原子的元 素符号英文字母顺序
（NO2－）（NH2－）
②
①
命名配合物：
与一般无机盐和氢氧化物的命名原则相同
[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl 氯化 二氯 ·三氨 ·一水合钴(Ⅲ)
t2g轨道—— dε能级， eg 轨道——dr能级
dxy
dxz
dyz
dx2-y2
dz2
2）
eg
d d x2-y2 z2
分
△o 裂
能 dxy dyz dzx
t2g
△o (分裂能)
中心离子氧化值(电荷) ↑ △o↑ 半径(所属周期数)↑ △o↑
配位体场↑ 配位体场↓
△o↑ △o↓
中心离子相同， △o随配体场强弱不同而异。
[Cu(NH3)4]SO4
K2[HgI4]
配合物
[Ni(CO)4]
配合物的组成：
[Cu ( NH3 ) 4 ] 2+ SO4
内界 离子键 外界
中 心
配 位
配 位
离键 体
子
配 配离 位 子的 体 电荷 数
大学无机化学-配位化合物
三、含配阴离子的配合物
[ ]SO4
硫酸[ 硫酸[
]
在配阴离子与外界阳离子之间用“ 在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相 连 例：K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾 六氰合铁 酸钾 四、含配阳离子的配合物
[ ]Cl
氯化[ 氯化 ]
阴离子在前， 阴离子在前，配阳离子在后
例：[Cr(en)3](ClO4)3 高氯酸三（乙二胺）合铬 高氯酸三（乙二胺）合铬(III) 例：[Cr(en)3]Cl3 五、俗名命名 黄血盐， 黄血盐，赤血盐等 亚硝酰铁氰化钠 Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O 氯化三（乙二胺）合铬 氯化三（乙二胺）合铬(III)
常见的配位数为2， ， 常见的配位数为 ，4，6
配体个数× 中心离子配位数 = 配体个数×每个配体中配位原子的个数
[Co(en)3]Cl3中每个乙二胺分子（en）中有 个配 中每个乙二胺分子（ ）中有2个配 离子的配位数为3× 位原子， 。 位原子，故Co3+离子的配位数为 ×2=6。
影响配位数的因素
亚硝酰合铁(II)离子 例1：[Fe(CN)5(NO)]2- 五氰·亚硝酰合铁 离子 ： 例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+ ： 二水·二(1,10-邻菲罗啉)合镍 离子 邻 合镍(II)离子 合镍 例3：[Cu(acac)(bpy)(py)]2+ ： 联吡啶)合铜 乙酰丙酮根·吡啶·(2,2’-联吡啶 合铜 离子 联吡啶 合铜(II)离子
周期数(离子半径) 周期数(离子半径): Cr(CN)63-, Mo(CN)74氧化数： PtIICl42-, PtIVCl62氧化数 体积大小 ( 离子半径 ) ： AlF63-, AlCl4离子半径)
• 中心原子的影响
无机化学(第二版)第八章 配合化合物
外界离子
[Cu(NH 3 )4 ]SO4
中心离子
配位体数目
(Cu2+)
配位原子(N) 配位体（NH3）
1. 中心原子(或中心离子)：－－－处于配位单元的中
心位置， 具有接受配体孤电子对的空轨道的离子或原子。
一般为带正电的过渡金属离子 例：[Co(NH3)6]3+， [Fe(CN)6]4-， [HgI4]2电中性原子 例： Ni(CO)4 ， Fe(CO)5 ，Cr(CO)6 非金属元素原子 例： SiF62- ， PF6-
2. 配(位)体和配位原子
与中心离子结合的提供孤对电子的分子或阴离子 叫配(位)体。
配体中与中心离子直接配位的原子称为配位原子。 [SiF6]2-中配体是 F-，配位原子也是F[Co(NH3)6]3+中配体是 NH3，配位原子是N [Pt(NH3)2Cl]中配体是 NH3、Cl-，
配位原子是N、Cl-
Co3-的配位数=6×1=6
[Fe(EDTA)]- Fe3+的配位数=1×6=6
可见，配体数≠配位数
当中心离子电荷 +1 +2
+3 +4
常见配位数分别为： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8)
影响配位数的因素：
•中心离子半径↑配位数↑ (AlF63-, BF4-) •中心离子电荷↑配位数↑ (PtCl62-, PtCl42-) •配位原子半径↑配位数↓ (AlF63-, AlCl4-) •配位原子电荷↑配位数↓ (SiF62-, SiO44-)
H2C
NH 2
H2N
CH 2
Cu
H2C
NH 2
H2N
CH 2
二乙二胺合铜（Ⅱ）[Cu(en)2]2+ 结构
无机化学教研室《无机化学》(上)笔记和课后习题(含真题)详解(配合物)
第4章配合物4.1 复习笔记一、配合物的基本概念1．配合物的定义配位化合物简称配合物，又称络合物，是一大类化合物的总称。
2．配合物的组成（1）形成体①中心离子（或中心原子）称为配合物的形成体；②中心离子大多数是带正电荷的金属阳离子，以过渡金属离子居多，如Mn2＋、Fe3＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Ag＋等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如[BF4]－、[SiF6]2－中的B（Ⅲ）、Si（Ⅳ）等；③中心原子如[Ni（CO）4]、[Fe（CO）5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位个体、配体及配位原子①由形成体结合一定数目的配体所形成的结构单元称为配位个体，即配合物的核心部分；②在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配体；③在配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子称为配位原子。
（3）配体分类根据配体中所含配位原子数目的不同，可分为单齿配体和多齿配体。
①单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3、OH－、X－、CN－、SCN－等；②多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。
（4）配位数①定义配位数是指在配位个体中与一个形成体形成配位键的配位原子的总数。
②配位数与配体的关系ａ．由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；ｂ．若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。
③形成体和配体的性质对配位数的影响ａ．中心离子正电荷越多，配位数越大；ｂ．中心离子半径较大时，其周围可容纳较多的配体，易形成高配位的配合物，但是中心离子半径若过大时，有时配位数反而减小；ｃ．配体的负电荷越多，配位数减小；ｄ．配体的半径增大时，中心离子周围可容纳的配体数减少，配位数减小；ｅ．配体浓度大、反应温度低，易形成高配位配合物。
（5）配离子的电荷配离子的电荷为形成体和配体电荷的代数和。
3．配合物的化学式及命名（1）配合物的化学式①含配离子的配合物，其化学式中阳离子写在前，阴离子写在后；②配位个体中，先列出形成体的元素符号，再依次列出阴离子和中性配体；③无机配体列在前面，有机配体列在后面，将整个配位个体的化学式括在方括号内；④在括号内同类配体的次序，以配位原子元素符号的英文字母次序为准。
无机化学中的配合物的合成与性质
无机化学中的配合物的合成与性质无机化学是研究无机物质的组成、结构、性质和变化规律的学科。
在无机化学中，配合物是一种由中心金属离子与配体（通常是一种或多种具有可提供孤对电子的分子或离子）通过配位键结合而成的化合物。
配合物具有丰富的结构和性质，对于理解无机化学的基本原理和应用具有重要意义。
一、合成配合物的方法1. 直接合成法：直接将金属离子与配体在适当的条件下反应，生成配合物。
例如，将氯化铜与氨水反应，可以得到淡蓝色的四水合氯化铜配合物。
2. 水合反应法：将金属离子与水分子反应生成水合配合物，然后再与其他配体反应生成目标配合物。
例如，将氯化铜与水反应生成氯化铜二水合物，再与乙二胺反应生成氯化铜乙二胺配合物。
3. 氧化还原法：通过氧化还原反应合成配合物。
例如，将铜离子与亚硝酸反应生成亚硝酸铜配合物。
4. 气相法：将金属离子和配体在气相条件下反应生成配合物。
例如，将金属蒸气与氨气反应生成金属氨合物。
二、配合物的性质1. 颜色：配合物常常具有鲜艳的颜色，这是由于配体的吸收和反射光的特性导致的。
例如，四水合铜离子呈现淡蓝色，是由于配体中的水分子吸收红光而呈现蓝色。
2. 稳定性：配合物的稳定性取决于金属离子和配体之间的配位键的强度。
一般来说，配位键越强，配合物越稳定。
例如，氯离子和铁离子形成的六氯合铁(III)离子比氯离子和铁离子形成的六氯合铁(II)离子更稳定。
3. 反应性：配合物的反应性主要取决于配体和金属离子之间的配位键的稳定性。
一些配合物在溶液中可以发生配体的置换反应，即原先与金属离子配位的配体被其他配体取代。
例如，氯化铜二水合物可以发生氨取代反应，生成氯化铜乙二胺配合物。
4. 磁性：配合物中的金属离子可以表现出不同的磁性。
根据金属离子的电子结构和配位键的类型，配合物可以是顺磁性的、抗磁性的或者发生自旋交叉的。
5. 光谱性质：配合物的光谱性质对于研究其结构和性质非常重要。
通过紫外可见吸收光谱、红外光谱和核磁共振光谱等技术，可以确定配合物的结构和配位键的类型。
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ML= 0 MS =0
（2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0,
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=0
S=1
MS= 0
MS= 1, 0
1G
3F 1D 3P 1S
L=2, ML= 2, 1 0,
ML=4, 3, 2, 1, 0
MS =0
（2S+1)(2L+1)=9
ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21
ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9
二. O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫 外可见光谱） 1.单电子的近似的配合物光谱
定性判断:
ligand
excitation
显色
吸收颜色
O
Cu(NH3)42+
Cu(OH2)42+
强场
弱场
紫色
蓝色
黄色
橙色
大
小
Cr(NH3)63+
Cr(OH2)63+
强场
弱场
橙色
紫色
蓝色
黄色
大
小
ground
只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：
3F
3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L)
但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：
3F
1D 3P 1G 1S
3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变
D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：
2S＋1L
L为各个电子轨道角动量的矢量和
L＝l1+l2+l3+…
L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ，
光谱项 S， P， D， F, G， H…
(2S＋1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 (2S＋1) (2L＋1) 多重性因子
L=1, ML= 1, 0, L=0, ML= 0,
S=0
S=1 S=0
MS= 0
MS= 1, 0 MS = 0
按照Hund 规则和Pauli原理
1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量 越低。即自旋平行的电子越多， S值越大，能量越低。
2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小； L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。
第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 /?kdanxifeng
一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的
基础和来源）
二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征 ―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱）， T―S图
三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）
3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+
4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 PtCl42– ( D4h) (6周期) NiCl42– (Td) (4周期) Cl (弱) CN–(强) Ni(CN)42–(D4h)
eg
6Dq
eg
t2g
4Dq
t2g
d5 , High spin(弱场)
2A1g , A2g , B1g , B2g , 2Eg
A1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg 2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg
不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数 的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲
4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 )
e L t2
吸收
紫外
紫色
黄色
d的能量
金属还原谱带, 电荷
d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷 的分布变化不大
电能量较高（吸收通常在UV)
自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大
3d配合物的电子光谱强度
谱带归属
自旋禁阻 宇称禁阻（d-d） 宇称允许（d-d）
讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d5
在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2 ）
自由离子
L作用
强场作用
强场作用
三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）
八面体配合物的电荷
迁移光谱类型
CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象
• LMCT(配体对金属的电荷迁移)
八面体场
O=10Dq
t2
4Dq 6Dq
eg
e
t2g
四面体场 T=
4/9 O
d5 , low spin(强场)
立方体场
Oh
四面体场
Td
球形场
八面体场 四方畸变
Oh D4h
平面四方场
D4h
部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态
dn d4 d5 d6 M Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ P/cm1 23,500 28,000 25,500 30,000 17,600 L H2O H2O H2O H2O H2O CN F NH3 H2O
吸收系数/L mol–1cm–1
1 20 ~ 100 ~ 250
log
~0 1~ 2 ~2 3~5
对称性允许, CT光谱 1000 ~ 50000
问题: 1. 红宝石(Al2O3:Cr3+) 为什么显色? 显红色的原因何在?
（提示：Al位于O的八面体场）
2. Mn2+ 的水合离子为何无色?
CrO42– , MnO4– ,
VO43–, Fe2O3
L的电子M（高氧化态），金属还原谱带 •MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen， S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN – 和 SCN –有 *轨道 M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带
[Ru(bipy)3]2+
A2g, Eg
A1g , B1g , B2g , Eg A2g, B1g, B2g , 2Eg
G A1g , Eg, T1g , T2g
H Eg, 2T1g , T2g, I A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g
A1 , E, T1 ,T2
E, 2T1 , T2 A1 , A2, E, T1 , 2T2
光谱项能级和配位场强度的关系图
激发态 E/ B E/B HS LS
基态
O/B
O/B
d2, d3, d8
自旋无变化
d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化
d2
T-S图
d4
d6
d8
d8
5. d- d 光谱
1. 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同 的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 不能跃迁为三重态 1. 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) u(奇) 允许 跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g g
2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用)
d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱 项。(用谱学方法得到)
例如:
电子组态d 1， l=2, ml=2, 1, 0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共
有10种排列方式，
在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，
d1
2
Eg
3
A2g F d
2
3
P
三重简并
3
T1g
2D
T2g T1g
2T g 2
d1
五重简并
七重简并
d2
d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） 光 谱 项
S A1g
Oh
A1
Td
A1g
D4h
P T1g
D Eg, T2g F A2g , T1g, T2g
T1
E, T2 A2 , T1, T2
=
Ru
N
N
bpy
M L ，MLCT
例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L M
OsCl62– OsI62– 24,000—30,000cm –1 11,500 — 18,500cm –1
OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1
例： 金属含氧酸的颜色
VO43– 显示 无色 CrO42– 黄色 MnO4– 紫色
两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L
一个未成对电子, (2S+1)＝2 无未成对电子， (2S+1)＝1
二重态(doublet)； 2L 单重态(singlet)
1L
例:d 2组态:
ml = +2
+1
0
–1
–2
ms=1/2，45种可能的排列(微状态)
一.d 轨道在配位场中的能级分裂
影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大