第二章共混改性基本原理解析
第二章 共混改性基本原理
2.1.1共混改性的目的与作用
②使用少量的聚合物作为另一聚合物的改性剂，
改善聚合物材料的性能，改性效果显著。 最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶 混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了 聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击。 这是因为当聚苯乙烯和天然橡胶的共混物受到 外力冲击时，分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗 粒能够吸收大量的冲击能量，使共混物的耐冲 击性和韧性有所提高。
2.1.1共混改性的目的与作用
①综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各 单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为 理想的聚合物材料。 如聚丙烯具有高抗拉强度、耐腐蚀、抗湿性、电绝 缘性，但其不耐磨、且低温韧性和耐应力开裂性欠 佳。 HDPE耐低温、冲击性能好，但熔融加工性、印刷性 差。将两者共混可以实现性能上的互补获得具有较 高拉伸强度、冲击强度和压缩强度，耐热性优于聚 乙烯，而耐应力开裂性优于聚丙烯的材料。
2.1概述
据报道，最近十几年，世界聚合物共混物的世界年 均需求增长率为10%左右，而其中附加值最高的工 程塑料合金的增长率更高达15%左右，成为各跨国 公司积极开发的品种。 在美国、欧洲、日本已工业化的塑料合金品种中， 工程塑料合金占绝大多数，合金化已成为当前工程 塑料改性的主要方法。
2.1概述
2.1.3共混改性发展概况与发展趋势
共混改性经历若干历史事件： 1846年申请了聚合物共混物-天然橡胶/古塔波胶共 混物的专利 1942年研制成功PVC/NBR共混物，发表了关于热塑 性树脂的第一个专利。同年研制成功苯乙烯与丁二 烯的互穿聚合物（IPN） 1946年A型-ABS问世 1951年PP/PE共混物问世 1954年接枝共聚共混法ABS问世
2第二章聚合物共混改性基本原理
2第二章聚合物共混改性基本原理聚合物共混改性是指将不同种类的聚合物混合在一起，通过相互作用、相互渗透以及相互分散，来改善聚合物材料的性能。
聚合物共混改性的基本原理涉及到相互作用、相容性、相互渗透、相互分散等多个方面。
首先是相互作用。
不同种类的聚合物在混合过程中，由于存在不同的结构和功能团，会产生各种相互作用力，如范德华力、静电作用力、水力作用力等。
这些相互作用力可以在分子层面上改变聚合物链的结构，从而改变聚合物材料的性能。
其次是相容性。
在聚合物共混改性中，相容性是一个重要的问题。
如果两种聚合物具有相似的结构和化学性质，则有可能发生物理和化学上的相容作用，使得共混体系更为稳定。
相反，如果两种聚合物的结构差异较大，则相互之间会出现相容性问题，容易导致相互分相和相互分离。
因此，相容性是影响聚合物共混改性的一个重要因素。
其次是相互渗透。
相互渗透是指在共混体系中，两种聚合物在分子层面上相互渗透的现象。
当两种聚合物具有适当的相互作用力和相容性时，可以实现相互渗透，从而改善材料的性能。
相互渗透可以改变聚合物的链结构和比例，提高聚合物的拉伸、弯曲和抗冲击性能等。
最后是相互分散。
相互分散是指在共混体系中，两种或多种聚合物能够均匀分布在整个材料中。
相互分散的好坏直接影响着材料的性能。
当聚合物分子链之间有较好的相容性和相互作用力时，可以实现较好的相互分散，从而提高材料的强度、硬度和耐热性等。
除了上述基本原理外，还有其他一些影响共混改性的因素，如共混体系的配比、共混过程的温度和压力等。
通过合理的配比和控制共混条件，可以进一步改善共混体系的性能。
总之，聚合物共混改性是通过相互作用、相容性、相互渗透和相互分散等多种机制来改善材料性能的一种方法。
通过合理选择和操控不同种类聚合物的相互作用，可以实现在材料中形成一种新的有机整体，从而提高材料的性能和应用范围。
第2章-共混改性基本原理1
共混物形态
——相关研究非常重要，其与共混物的性能密 切相关 ——受共混工艺条件和共混物组分配方的影响
基本类型 A、均相体系 定义：一种共混物具有类似于均相材料所具有 的性能。 ——数量少，共混物的性能介于单一组份之间。
结构和“海-海”结构 ——数量较多，性能可远高于单一聚合物 ——与均相体系相比，更为重要
相容性
定义：指两种共混物的各组分彼此之间相互容 纳，形成宏观均匀材料的能力。 三种形式： A+B C 1)、完全相容 TMA曲线只出现单一的Tg点。 ——A和B的Tg点消失，出现新相C的Tg点 2)、部分相容 出现具有双峰(双Tg)的曲线 ——A和B的Tg点相互靠拢 3)、不相容 出现两个单独的Tg点 ——A和B的Tg点在原位置保持不变
第2章
共混改性基本原理
2.1 基本概念
聚合物共混 ——两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均 匀物质的过程，其产物称为聚合物共混物。 ——本章内容限定 狭义上的共混，不包括无机 粒子或纤维与聚合物等广义上的共混。 ——与高分子合金的区别： 高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多 相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚 物。其特点是具有较高的力学性能，可用作工 程塑料
共混改性的主要方法：
1、熔融共混：将聚合物组分加热到熔融状态 后进行共混。 ——是一种机械共混方法，可采用挤出机、密 炼机、开炼机等完成； ——应用极为广泛、最具工业价值。 ——也是本章讨论的重点。
共混改性的主要方法：
2、溶液共混：将聚合物组分溶于一定的溶剂 后进行共混。 ——具有简单易行、用料量少等特点，特别适 合于实验室中进行。 ——其试样的形态和性能与熔融共混的样品有 较大差异。 3、乳液共混：将两种或两种以上的聚合物乳 液进行共混的方法。 ——可用于橡胶共混改性。
第2章-共混改性基本原理2
相界面的效应
（1）力的传递效应 外力 连续相 界面 分散相 界面 连续相 …… ——是界面效应中最基本、最重要的效应 ——对界面之间的结合要求较高 （2）光学效应 ——制备特殊光学性能的材料 如PS与PMMA共混 珍珠光泽的材料 （3）诱导效应 如诱导结晶 形成微小晶体 提高力学性能
2.2.2分散相的分散状况表征
我们知道，对“海-岛”两相体系，分散相的分布 和分散状况显著影响了共混体系的性能 那如何来表征分散状况呢？
一是定性观察，二是定量分析
（1）均一性：分散相浓度的起伏大小。 ——可通过图片观察，也可以通过数理统计进行 定量计算。 q(1 q) 2 N 2 2
（2）熔体黏度 共混体系中的一个基本规律：“软包硬” 理论上：黏度低的一相为软相，倾向于形成连续 相；黏度搞的一相为硬相，倾向于形成分散相。 实际上：这种规律还要受到组分配比的约束
（3）组分配比/黏度的综合影响 A-1: A%>74% A连续相，B分散相 B-1: B%>74% A分散相，B连续相 A-2: 若A黏度<B， A连续相，B分散相 B-2: 若B黏度<A， A分散相，B连续相 阴影：相转变区，可形成“海-海”结构
2.2 聚合物共混物的形态
均相体系 海-海结构 两相体系
海-岛结构
最为常见，也 是研究重点
辨析连续相、分散相及其特性
2.2.1 共混物形态研究及制样方法
通过Tg法可以分辨出均相体系和两相体系 但还不够。 分散相在连续相中的分布、粒径大小、界面结合 等信息。 ——直接观察法（电子显微镜观测） [制样方法] （1）染色法 常用四氧化锇（OsO4）作染色剂 适用于共混体系含橡胶的情况，对橡胶组分染色 具体：先进行超薄切片，再染色，然后用透射电 镜（TEM）观察
第二章 聚合物共混改性原理
投资少、效益高 品种繁多、可制备功能化高分子材料 改善加工性能
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三、共混的方法（1）
物理方法： 机械混合 溶液混合 胶乳混合 粉末混合
20世纪40-50年代，以次价力结合为主，如 NBR/PVC共沉胶
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共混的方法（2）
化学方法：接枝共聚（组分间有化学反应） 嵌段共聚（组分间有化学反应） 互穿网络（组分间没有化学反应） 渐变处理（组分间没有化学反应）
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总之,有机刚性粒子对塑料增韧作用,是通过自身的 屈服变形(冷拉)过程吸收能量的,可见刚性颗粒只有 发生屈服变形才有助于合金体系韧性的提高。
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2.2 无机刚性粒子对塑料的增韧机理
近年来的研究发现只要处理得当,无机刚性颗粒对塑料也可达 到既增韧又增强的目的。李东明等用断裂力学的方法分析了 增韧塑料在断裂过程中能量损耗的途径,提出了填充增强增韧 的概念,他们指出了刚性无机颗粒加入聚合物时基体中的应力 集中发生了变化他们将无机颗粒看作球状颗粒,描述了形变初 始阶段单个颗粒周围的应力集中情况。并认为基体对颗粒的
3 第二章 聚合物共混改性基本原理
Edb Edk Edf
分散相物料宏观破碎能Edk←取决于颗粒内部阻碍变 形和破碎的因素，即熔体黏度、熔体弹性等。 分散相物料表面能Edf←取决于界面张力
S 3 Edf Vd R
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第四节 混合过程的理论模型
五、分散相的分散与集聚 2. 破碎过程的影响因素 剪切能E← E 2 m
y Ky0 1 y 0
K值超过某个临界值时，粒子破碎。 双小球模型 液滴模型
6R m 6R K Fr Fr
mR R We
K决定于——外力，内力 剪切应力（外力）、分散相内力与分散相颗粒破碎 分散密切相关。增大τ或降低Fr可以促进分散相颗粒 的破碎。
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第四节 混合过程的理论模型
二、作用于分散相粒子上的力
F1 6Rmy cos F2 6Rmysin
α
F1 F
F2
处于连续相流体剪切力场中的分散相粒子，首先会 在F2的作用下发生转动，与此同时F1也逐渐增大， 分散相粒子在F1作用下发生伸长变形。当分散相粒 子的取向与流体速度场的夹角为45°时，F1达到最 大，这时，最有利于分散相粒子的破碎分散。 共混设备施加给共混体系的作用力方向应该不断地 或周期地变化。
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第四节 混合过程的理论模型
一、液滴模型 2. 影响液滴形变的因素
连续相黏度：ηm↑ → We ↑ → D ↑ 界面张力： σ ↓ → We ↑ → D ↑ 熔体弹性：
mR R We
流动场：对于牛顿流体，拉伸流动比剪切流动更能 有效地促使液滴破裂。 ηm<<ηd，拉伸流动起主导作用。 d 两相粘度比： m
(完整版)聚合物共混改性
聚合物共混改性原理与应用 第二章 聚合物共混的基本概念1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。
2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混；3.乳液共混；4.釜内共混。
1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。
2、均相体系的判定如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,这种共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准。
①如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系. ②部分相容性的聚合物为两相体系,两种聚合物的共混物具有两个Tg,且两个Tg 峰较每一种聚合物自身的Tg 更为接近。
③不相容的聚合物的共混物有两个Tg 峰,其位置与每一种聚合物的Tg 峰基本相同。
第三章 聚合物共混过程及其调控3、简述分布混合与分散混合的概念分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的.分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4、简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理 P17—18①液滴分裂机理：在分散相颗粒的分散过程中,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小的粒子(小液滴),较小的粒子再进一步分裂。
展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。
②细流线破裂机理：分散相大粒子(大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒)(毛细管不稳定现象)。
其展示的分散过程是在瞬间完成的。
5、影响共混过程的5个主要因素是什么？a.聚合物两相体系的熔体黏度(特别是黏度比值)以及熔体弹性: 调控共混温度,改变剪切应力,助剂调节,改变分子量.b.聚合物两相体系的界面能(界面张力)及相容剂：降低界面张力使分散相粒径变小;添加相容剂改善相容性降低界面张力是分散相粒径变小.c.聚合物两相体系的组成含量配比以及物料的初始状态；d.流动场的形式(剪切流动、拉伸流动)和强度(如剪切流动中的剪切速率）；e.共混时间：分散粒径随时间增加而降低,粒径更均匀。
第2章-共混改性基本原理3
几种具体形式
（1）均相共混体系
P1P 12P 2I1 2
（2）“海-岛”结构两相体系
P 1 AB2 P1 1 B2
（3）“海-海”结构两相体系
Pn P1n1P2n2
2.3.2 共混物熔体的流变性能
Q：材料内部的气泡、夹杂等缺陷也能成为应力 集中点，诱发大量的银纹，为什么不能像橡胶颗 粒那样产生巨大的增韧效果呢？
A：从银纹—剪切带理论的角度看，是因为只有橡 胶颗粒不但能作为应力集中点诱发大量的银纹， 而且还具备控制银纹的发展，并使银纹及时终止 而不致于发展成破坏性的裂纹。
橡胶增韧相关实验结果
对于脆性基体
——橡胶颗粒要引发银纹，又要终止银纹，其粒 径要大一些。如SBS增韧PS体系，PS是脆性基体， SBS的颗粒的粒径以1.0μm左右
对于准韧性基体
——橡胶颗粒主要引发剪切带，不需要终止银纹， 其粒径可以小一些。如EPDM增韧PA，PA是准韧 性基体，EPDM的粒径可为0.1~1.0 μm。
一般可以分为三种基本类型：
（2）熔体黏度VS温度 一般规律是随温度的升高，共混物的熔体黏度会
降低，这种特性可用阿伦尼乌斯（Arrehnius） 方程来表达：
En
A e RT
lnlnAEn/RT
应用： 测η—T的关系曲线-活化能En 若活化能En低，则可适当降低加工温度； 若活化能En高，则需要提高加工温度。 ——指导生产工艺的设计
微观上看：剪切应变主要发生与拉伸应力成45度 的斜面上；
宏观观察：拉伸中，试样产生细颈现象。
——这也是产生剪切屈服的特征。
② 银纹化过程
高分子改性第2章-共混改性基本原理-3
聚合物-聚合物体系是否相容，即△Gm是否小于0，
取决于Flory相互作用参数 ，即 必须要十 分接近于0。
Flory相互作用参数：
总是正值，并随分子量的增大而减小。
小于
混合系相容。
Flory相互作用参数：
❖ Flory相互作用参数 随 温度变化。
对吸热系（斥力系，分子内
链段排斥）， 为正，温
（2）迅速降温，从双节线上部越过亚稳区直接进入旋 节区，导致大范围的自动相分离，此时的相分离称为旋 节分离机理（Spinodal decomposition），简称SD。
2.4相容性的表征方式
1、玻璃化温度转变法：
共混高分子 Tg关系：
DSC法：
力学方法：
2、红外光谱法： 3、显微镜法：
谢谢！
❖ χ12是聚合物-聚合物相互作用参数，r1为聚合物1的
聚合度，若聚合物链节的摩尔体积为Vr，体系的总
体积为V
n1
V1
Vr r1
n2
V2
Vr r2
Flory-Huggins模型
Gm RTV Vr
1
r1
ln
1
2
r2
ln
2
1212
V — 混合体系的体积，
Vr — 链段的摩尔体积
理论出发，导出了混合焓△Hm和混合熵△Sm的表达
式，得出二元混合物的热力学表达式：
Sm R(n1 ln 1 n2 ln 2 )
H m RT12n12
Flory-Huggins模型
Gm RT n1 ln 1 n2 ln 2 12n12
式中
n1、n2—— 组分1及2的摩尔分数；
第二章聚合物共混改性原理
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10
纳米碳酸钙/HDPE PP/POE共混物常温下冲击断面SEM照片
2020/8/1
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例子：PPC/PBS（聚丁二酸丁二醇酯）共混物
PBS热性能、加工性能 和机械性能优越，降解 性好、价格低廉。可以 改善PPC的耐热性能、 机械强度和加工性能。
断面照片：共混体 系为典型的“海-岛” 两相结构，分散相以 球形的形状分散，随 分散相含量的增多， 尺寸变大。当分散相 达到50%时，为双 连续体系。
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聚合物相容性的判据
H）反相色谱法 主要测定共混组分的相分离行为。一般无法用浊点法测定的
1、共混物的形态： 形态研究的重要性 形态的三种类型（均相、海-岛和海-海结构） 与形态有关的要素：分散度、均一性，相界面
2、相容性的概念相容性的判据 概念: 判据：溶度参数相近原则、 共同溶剂法则、 浊点法则
2020/8/1
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聚合物相容性的判据
D）薄膜法 不同的聚合物折射率不同，将共混物制成溶液后制
6
溶液共混的说明
溶液共混：用于基础研究领域 优点：量少，小试样产物精细结构良好 缺点：有一定的污染（大量溶剂的使用），操作麻烦，小量研究结果和大
批量生产时相差比较大。 实施方法： 1）组分A单体溶液+组分B单体溶液，加入各自引发剂后原位聚合共混 2）A单体溶液+填料，引发剂后原位聚合共混单体 3）聚合物A的溶液+填料，经搅拌、除溶剂等工序实现。
2020/8/1
2
教学目的和要求
共混物中各种组分的最终结局如何？ 它们分散程度如何？ 这些组分自身怎样分布？ 加工过程对结构的影响如何？ 微结构对材料性能有何影响？
2.共混改性基本原理
（3） 与形态有关的其他概念 A. 分散度 “海-岛”结构两相体系中分散相物料的破碎程度. 可用分散相的颗粒的平均粒径和粒径分布来表征. B. 均一性 分散相物料分散的均匀程度,或分散相浓度起伏大小. 可借助数理统计方法进行定量表征.
两种样品均一性与分散度的对比示意图
C.相界面 两相体系中分散相与连续相之间的交界面. 不相 容或 共混物相界面的形态
2.2 聚合物共混形态的研究
研究形态内容包括:
1.两相中哪一相为连续相，哪一相是分散相； 2.分散相颗粒分散的均匀性； 3.分散相的粒径及粒径的分布； 4. 两相界面的结合
1.
连续相与分散相 主要讨论单相连续结构
2. 分散相分散状态的表征 采用均一性、分散度进行研究 （1）均一性的表征 均一性 分散相浓度起伏大小 表征方法:
5. 聚合物共混物的分类 （1）形态 均相；“海-岛”结构；“海-海”结构
（2）共混方法 熔融共混物；溶液共混物；乳液共混物
（3）改善性能或用途 混抗静电材料；共混电磁屏蔽材料
（4）聚合物档次 通用塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/特种工程塑料共混物 （5）主体聚合物 PA合金；聚酯合金；PPO合金； PC合金；POM合金；PPS合金
I越接近1,越均匀.
q: 一个粒子在分散相中出现的 概率 N: 每个样本中的粒子总数
B. 用“不均一系数”Kc表征
S K c 100 c
不均一系数越小，表示分散相分散的均一性越高
（2）分散度的表征
分散度以分散相的平均粒径来表征： 平均算术直径dn
dn nd n
i i i
第二章共混改性基本原理
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增容剂已成为高聚物材料研究开发的关 键技术,增容剂的研制和生产成为高聚物材料 研究的新亮点。
当前您浏览到是第十三页，共一百零一页。
2.5.3 增容剂的分类：
①非反应性共聚物 在聚合物A与聚合物B。
塑料 增韧 改性
弹性体增韧塑料体系
非弹性体增韧塑料体系
当前您浏览到是第三十五页，共一百零一页。
4. 老化性能
在外界作用下，共混物发生性质及性能 变化（不利于使用）的现象称为老化。
当前您浏览到是第九页，共一百零一页。
绝大多数高聚物共混物难以达到分子水平的相容（完全相容） ，而得到非均相结构（两相结构）。
高聚物共混材料的相容性决定着两相的分散程度。
Ø 相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现宏观
的相分离，出现分层现象，很少有实用价值；
Ø 分子水平的相容，只用一个Tg，意义不大。
Ø一般含量少的组分形成分散相，而含量多的组分形成连续相；
Ø随着分散相含量的逐渐增加，分散相从球状分散变成棒状分散；
Ø到两组分含量相近，则形成层状结构，两个组分都呈连续相。
A球
当前您浏览到是第二十二页，共一百零一页。
A棒
AB层
B棒
组分A增加，组分B减少
B球
以 S B
S
嵌
段
共
聚
物
为
例
当前您浏览到是第二十三页，共一百零一页。
③原位聚合方法
增容剂不是预先合成的，而是加工过程中产生
的。增容剂的生成和共混是同时进行的。
例子：在PP与PA的共混体系中加入MAH，三者共混。 在共混过程中PP与MAH生成接枝共聚物，改善了PP与 PA的相容性。
聚合物改性第二章共混改性基本原理
聚合物改性第二章共混改性基本原理共混改性是指将两种或多种不相溶的聚合物在液态或熔融状态下混合，并在适当的条件下加工成形，以获得具有新特性和性能的材料。
共混改性的基本原理是在两种或多种聚合物之间形成相容子，使它们能够相互溶解和交互作用。
这种相容子可以是物理上的相互作用，也可以是化学上的相互作用。
在共混改性的过程中，相容子的形成是关键步骤。
相容子的形成可以通过以下几种方式实现：1.极性相互作用：聚合物分子中的极性基团可以与另一种聚合物中的极性基团相互作用，从而形成相容子。
这种相互作用可以是氢键、离子键或极性键等。
2.分子间键合：两种聚合物分子可以通过化学键合形成相容子，例如共聚反应或化学交联等。
3.混合体积效应：当两种聚合物的分子量相近并具有相似的化学结构时，它们可以通过混合体积效应形成相容子。
这是由于相似的分子量和化学结构使两种聚合物的互溶性增加。
共混改性的基本原理还涉及相分离和相互作用的平衡。
在相互溶解体系中，聚合物分子之间存在相互吸引和排斥的力量。
当相互作用力足够强时，聚合物分子会相互混合形成均一的相。
而当相互作用力不足以克服排斥力时，聚合物分子会相互聚集形成分散的相。
相分离的程度与聚合物之间的亲疏水性、极性和分子量等因素有关。
共混改性的过程还受到加工温度和时间、共混物组成比例等因素的影响。
适当的加工温度和时间可以促进相容子的形成和相分离的平衡。
共混物中不同聚合物的组成比例也会影响相容性和相分离的程度。
共混改性可以使两种或多种聚合物的性能相互补充和提高，如强度、韧性、耐热性、耐化学性等。
共混改性材料在各个领域有广泛的应用，例如塑料、橡胶、涂料、粘合剂等。
总之，共混改性是将不相溶的聚合物通过形成相容子相互溶解和交互作用，从而获得具有新特性和性能的材料的过程。
它的基本原理包括相容子的形成、相分离和相互作用的平衡。
共混改性材料具有广泛的应用前景。
2 第二章 聚合物共混改性基本原理
第一节 聚合物共混的基本概念
二、聚合物共混物及多元体系 1. 聚合物共混物与高分子合金 高分子合金 VS 聚合物共混物 高分子合金也是聚合物共混改性中一个常 用的术语。但是，高分子合金的概念并不 完全等同于聚合物共混物。
2013-7-15
11
第一节 聚合物共混的基本概念
狭义的概念: 物理共混范畴之内，是指两种或两种以上聚合物 经混合制成宏观均匀物质的过程。共混的产物称为 聚合物共混物。
2013-7-15
6
第一节 聚合物共混的基本概念
一、聚合物共混的定义 2.聚合物共混
广义的概念: 聚合物共混的概念扩展到附属于物理共混的 物理／化学共混——反应共混、 共聚共混——化学共混的范畴。更广义的共混还包 括以聚合物为基体的无机填充共混物。此外，聚合 物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤维增强 聚合物体系。
2013-7-15 23
第一节 聚合物共混的基本概念
复数功能 复数材料 分散型 积层型· 结合 型 复合 化
无 境 界 化
梯度化设计
非 均 一 化
物理调制手法
梯度化工程
化学调制手法
StepGrຫໍສະໝຸດ dient梯度功能材料Hierarchical Structures
机 轻 质 ・ 高 强 度 械 的 抑 振性 功 自 润滑 性 能 热 应 力 物 平 板 透 镜 高 速 光 纤 理 的 热 传 导 性 功 电 磁 屏 蔽 材 能 有 机 光 电 组 件 化 粘 合 剂 ・ 涂 料 学 的 分 离 膜 功 蓄 光 材 料 能 仿 生 材 料
均相体系：热力学相容体系。各相同性材料，性 能往往介于各组分聚合物性能之间。 二相体系 聚合物A 海-岛结构 海-海结构 聚合物B 两相互锁或交错结构 梯度结构 均相结构 Homogeneous phase 阶跃结构
第2章-共混改性基本原理4
（4）浊点法 浊点：当共混物有均相体系变为两相体系，其透 光率会发生变化，这一相转变点，称为“浊点”。 对一对聚合物共混体系而言，只能在一定的配比 和温度范围内才能完全相容；若超出此范围，就 会发生相分离，从均相变为两相。 这样，利用这一点，我们就可以用浊点法来测出 共混体系的相容比例和温度区间，从而定性和定 量地研究两相体系的相容性。
破碎过程：
（1）外界剪切应力作用下，分散相粒子发生变形，由球 形变形为棒形； （2）若粒子变形足够大，就会破碎，分散为小粒子； （3）若粒子变形不足以破碎，则会转到与剪切应力平行 的方位。
12
措施： （a）足够大的剪切力；
R
PD PD EDk
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（b）周期性改变剪切应力的方向
通过提高温度，使橡胶和塑料的熔体黏度-温度曲 线交于一点，即得“等黏点”，相应的温度为等 黏点温度T*。 从图中可以看出，若在加工过程中，通过调整加 工温度，则可以改变共混物的形态结构： （1）共混温度高于T*， 则橡胶是硬相，塑料是 软相； （2）共混温度低于T*， 则塑料是硬相，橡胶是 软相。
③ 单螺杆挤出机 可连续混炼的设备，配合口模，可直接挤出成型 各种管材、异型材 ④ 双螺杆挤出机 混炼效果由于单螺杆挤出机，已成为聚合物共混 改性中最得力的设备
2.4.7 共混工艺因素对共混物性能的影响
共混工艺因素 ——在聚合物熔融共混过程中，对共混物最终性 能起到重要影响且能够被控制的工艺参数。 包括： 共混时间、 共混温度、 加料顺序、 混合方式、 ……
第2章 聚合物共混改性原理
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2.2.3.2 相界面的效应 （1）力的传递效应，（2）光学效应，（3）诱导效应。 2.2.3.3 界面自由能与共混过程的动态平衡
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2.2.3.4 聚合物表面自由能的测定
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2.2.4 影响聚合物共混物形态的因素 “海-岛结构”两相体系共混物的形态，包括两相之中 哪一相为连续相，哪一相为分散相；分散相的粒径及 粒径分布；以及两相之间的界面结合，等等。影响共 混物形态的因素很多，主要的影响因素有两相组分的 配比、两相组分的黏度，以及共混设备及工艺条件 （时间、温度）等等。
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2.1.2共混改性的主要方法
2.1.2.1 熔融共混 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用 极为广泛的一种共混方法，是最具工业应用价值的共混方法。 2.1.2.2溶液共混 溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混，它主要应用 于基础研究领域。 2.1.2.3 乳液共混 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。 在橡胶的共混改性中，可以采用两种胶乳进行共混。
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2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络 （IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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聚合物共混改性基础原理及应用
聚合物共混改性基础原理及应用共混改性的基础原理主要包括以下几个方面：1.互溶性原理：共混改性的基础是要求两种或更多种聚合物在分子水平上具有一定的互溶性。
互溶性可以通过调节聚合物的相似性和相互作用力来实现。
例如，可以选择相互接近的聚合物，使它们能够在分子级别上相互扩散和混合。
2.相容性原理：除了互溶性外，聚合物之间还需具有相容性。
相容性是指两种或更多种聚合物能够形成均匀的相，而不是分散相或相分离。
相容性可以通过调节聚合物的结构、化学性质和分子间相互作用来实现。
3.结晶行为原理：聚合物的结晶行为和物理性能密切相关。
在共混改性中，聚合物的结晶行为会受到另一种或多种聚合物的影响。
通过调节共混体系中各个聚合物的结晶行为，可以改变材料的硬度、韧性、透明度等性质。
4.分散相原理：在共混改性中，往往会形成一个或多个分散相。
分散相是指在主体聚合物中分散着的细小聚合物颗粒。
通过控制分散相的分散度和分散尺寸，可以调节材料的力学性能和导电性能等。
共混改性的应用主要包括以下几个方面：1.改善力学性能：通过在聚合物中添加其他聚合物，可以改善材料的强度、韧性和抗冲击性能。
例如，聚丙烯和丙烯腈-丁二烯橡胶的共混改性可以提高材料的抗冲击性。
2.调节透明度和光学性能：共混改性可以在聚合物基体中形成透明的分散相，改善材料的透明度和光学性能。
例如，聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的共混改性可以获得高透明度的材料。
3.增强导电性能：通过共混改性，可以将导电性聚合物或导电颗粒添加到非导电聚合物中，从而实现材料的导电性能。
这在电子器件领域具有潜在的应用前景。
4.改善热稳定性和耐老化性：共混改性可以通过添加稳定剂或改变聚合物分子结构来改善材料的热稳定性和耐老化性能。
这对于高温应用和长期使用的材料非常重要。
总之，聚合物共混改性通过将不同的聚合物混合在一起，可以改善材料的性能和性质。
共混改性的基础原理涉及聚合物的互溶性、相容性、结晶行为和分散相等方面。
第二章 共混改性
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
④利用共混法可以制备一系列具有崭新性能的新型高 聚物材料。 例1 将聚烯烃与壳聚糖共混可以获得具有抗菌功能的材 料，将硅树脂加入聚烯烃等聚合物材料可以获得自 润滑性良好的聚合物材料，将导电性聚苯胺聚乙烯 或聚酰胺共混可以获得导电性的聚乙烯和聚酰胺。
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2.1概述
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
例2 另一个典型例子是在PA中添加PTFE提高其滑动性， 据资料介绍，当PTFE填充量大于10%时候，PA的减摩 耐磨性明显得到提高. 例3 POM具有极好的力学、化学和电性能，广泛应用于汽 车、电子、精密机械和建材。 国内采用冷压-热烧结工艺研制出一系列不同PTFE含 量的的POM/PTFE的共混物，可以明显改善摩擦磨损 性能、韧性、抗蠕变性和外观。 6
2.1概述
2.改性应追溯到1846年，当时，Hancock （汉考克）将天然橡胶与古塔波胶混合制成了雨衣， 这可谓是人类对聚合物共混的初步尝试。 大约一百年后，第一例成功的聚合物共混物PVC／ NBR在美国投产并申请了专利 1942年，聚合物共混物--聚氯乙烯（PVC）与丁腈橡 胶（NBR）的共混物首先投入工业化生产，揭开了聚 合物共混物的序幕。 1942年，NBR与苯乙烯-丙烯睛共聚物（SAN）的机械 共混物（即A型ABS树脂）的问世更引起人们极大的 关注并开拓了聚合物共混改性这一领域。 18
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
例2 超聚合物量聚乙烯（Ultra-high molecular weight polyethylene）是一种线性结构的具有优异综合性 能的热塑性工程材料。 具有很好的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、 耐应力开裂、优良的电绝缘性、安全卫生、自身润 滑性等特性。 但其流动性极差，难以加工成型，而将低密度聚乙 烯或高密度聚乙烯与超聚合物量聚乙烯共混可以大 9 大改善其可加工性。
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第二章共混改性基本原理2.0本章介绍➢概述➢共混组分的相容性（重点）掌握聚合物之间相容性的基本概念、改进相容性的方法，了解相容性理论、相容性的表征方法。
➢聚合物共混物的形态（重点、难点）掌握聚合物共混物形态结构的基本类型、相界面结构、相容性和混合加工方法对形态结构的影响以及形态结构的主要测定方法。
了解控制聚合物共混物的结构与性能控制的基本途径。
➢共混物的性能（重点）➢共混物制备方法（重点）、原理（重点）与设备（自学）2.1概述2.1.1相关概念➢聚合物共混聚合物共混（Polymer blend）：是指两种或两种以上均聚物或共聚物混合制成宏观均匀物质的过程。
共混产物称为聚合物共混物。
高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有较高的力学性能。
其形态结构为微观非均相或均相。
高分子合金不能简单等同于聚合物共混物。
➢相容性相容性（Miscibility）：是指共混无各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。
➢互溶性互溶性（solubility）：指可以达到分子级混合的共混物。
因聚合物材料结构特征限制，要达到完全分子级的混合难以实现，因此其应用不多。
➢混溶性混溶性（compatibility）:以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。
➢反应性共混体系反应性共混体系:是指在不相容或相容性较差的共混体系中加入（或就地形成）反应性聚合物，在混合过程中（例如挤出过程）与共混聚合物的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用的体系。
2.1.2共混的特点与意义许多天然和合成的聚合物是经改性才能达到工业应用性能的.➢综合、均衡各聚合物组分的性能、提高使用档次，如ABS兼有PS的光泽和易成型性；PAN的刚性、耐油性、耐化学性和优良的力学性能；聚丁二烯的弹性和抗冲击性。
➢投资少、效益高。
➢品种繁多、可制备功能化高分子材料。
➢改善加工性能。
2.1.3共混的方法2.1.3.1物理方法❖机械混合❖溶液混合❖胶乳混合❖粉末混合2.1.3.2化学方法❖接枝共聚（组分间有化学反应）❖嵌段共聚（组分间有化学反应）❖互穿网络（组分间没有化学反应）❖渐变处理（组分间没有化学反应）2.1.3.3物理/化学方法按共混时物料状态分为：❖熔融共混❖溶液共混❖乳液共混2.1.4高分子材料共混技术进展➢相容剂技术(见离聚体进展报告)➢互穿聚合物网络技术(见第五章内容)➢动态硫化技术(见第三章)➢反应挤出成型技术➢形态结构研究➢增韧机理研究2.1.4.1反应挤出成型技术特点：❖可连续且小批量的生产；❖投资少；❖不使用溶剂，节省能源和减少公害；❖对制品和原料有较大选择余地；❖可方便地进行混炼、聚合等操作，简化脱挥发物、造粒和成型加工等过程，并可使其一体化；❖在控制化学结构的同时还可控制微相等物理结构，以制备具有良好性能的新物质。
2.1.4.2增韧机理研究（1）弹性体增韧理论a 多重银纹理论1956年，Mertz等人首次提出了聚合物的增韧理论。
该理论认为，作增韧体的部分橡胶粒子会横跨在材料变形所产生的很多微细的裂缝上，阻止其迅速发展，而橡胶在变形过程中消耗了能量，从而提高了材料的韧性。
此理论的主要弱点是注意了橡胶而忽视了母体。
后来Newman等人计算了拉伸断裂过程中橡胶断裂所耗散的能量仅占总能量的10%，这说明该理论并未真正揭示橡胶增韧的本质原因。
Bucknall等人发展了Mertz等人的微缝理论，提出了多重银纹理论。
该理论认为，在橡胶增韧塑料体系中，橡胶相颗粒起了应力集中的作用。
当材料受到冲击时，它能引发大量的银纹，但由于大量银纹之间的应力场的相互干扰并且如果生产着的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶颗粒时，则银纹就会终止，橡胶相粒子不仅能引发银纹而且能控制银纹。
材料受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量的冲击能量，从而保护了材料不受破坏，但目前人们对橡胶粒子是否能控制银纹生长以及只有小尺寸银纹对材料的增韧起作用仍存在着争论。
b 银纹-剪切带理论Bucknall等人的研究表明,在塑料和橡胶的复合物中,剪切屈服和银纹化同时存在,并且剪切带还可终止银纹,阻止其扩展成为裂纹。
目前人们普遍接受这一理论。
（2）非弹性体增韧机理a刚性有机粒子(ROF)增韧冷拉机理Kuraucki和Ohta首次提出了非弹性体增韧理论。
该理论认为，对于含有分散粒子的复合物在拉伸过程中，由于分散相的刚性球端(E2，v2)和基体(E1，v1)的杨氏模量和泊松比之间的差别而在分散相的赤道面上产生一种较高的静压强，当作为分散相的刚性颗粒受到的静压强大到一定数值时，其易屈服而产生冷拉,发生大的塑性转变，从而吸收大量的冲击能量，使材料的韧性以提高，对非弹性体共混体系而言，在拉伸时，当作用在刚性分散相粒子赤道面上的静压力大于刚性粒子形变所需的临界静压力Re时，粒子将发生塑性形变而使材料增韧，这就是非弹性体增韧的冷拉机理，脆性材料开始发生塑性形变的临界静压力Re可用来判断分散相粒子是否屈服。
b无机刚性粒子对塑料的增韧机理近年来的研究发现只要处理得当，无机刚性颗粒对塑料也可达到既增韧又增强的目的。
李东明等用断裂力学的方法分析了增韧塑料在断裂过程中能量损耗的途径，提出了填充增强增韧的概念，他们指出了刚性无机颗粒加入聚合物时基体中的应力集中发生了变化他们将无机颗粒看作球状颗粒，描述了形变初始阶段单个颗粒周围的应力集中情况。
并认为基体对颗粒的作用力在两极为拉应力，在赤道处为压应力，由于力的相互作用,球粒赤道附近位置的聚合物基体会受到无机颗粒的压应力作用，有利于屈服的发生。
另外，由于在两极是拉应力作用，当无机颗粒与聚合物之间的界面粘接力较弱时，会在两极首先发生界面脱粘，使颗粒周围相当于形成一个空穴。
由单个空穴的应力分析可知，在空穴赤道面上的应力为本体区域应力的三倍，因此在本体应力尚未达到基体屈服应力时，局部已开始产生屈服，综合的效应使聚合物的韧性提高。
（3）弹性体增韧和非弹性体增韧两种理论比较a 增韧剂种类不同：前者是橡胶或热塑性弹性材料，模量低、易于挠曲、流动性差；后者是脆性塑料或刚性无机粒子，模量高，几乎不发生塑性形变,流动性好。
b 增韧对象不同：前者可增韧脆性或韧性材料；后者则要求基体本身有—定韧性。
c 增韧剂含量变化的效果不同：前者随加入量的增加韧性一直增加；后者有一合适的增韧范围，超过这一范围后无增韧效果。
d 复合体系性质不同：前者在提高材料韧性的同时，材料的模量、强度和热变形温度等大幅度降低；后者则在提高材料韧性的同时，提高材料的模量、强度和热变形温度，不过，前者对基体韧性提高幅度大；后者则通常不能大幅度提高韧性。
e 韧性提高的原因不同：前者是由于橡胶颗粒的应力，引发基体产生银纹或剪切带形变从而吸收冲击能；后者是由于刚性颗粒受基体的应力作用，使刚性颗粒和颗粒赤道附近的聚合物基体发生屈服大形变而吸收冲击能的结果。
f 橡胶增韧和刚性填料增韧是一个问题的两个方面，即随着分散相模量由小到大，基质将经历从橡胶增韧到以刚性填料增韧塑料的整个增韧过程的变化。
❖模量是影响共混合金断裂方式，乃至韧性的重要因素，当分散相的模量比较小，则橡胶分散相在静压应力作用下发生形变所需的应力(Rey)非常小，此时冲击能量的消耗主要由基质来承担，随着分散相模量的增加，共混合金受力形变过程中，基质除了本身产生大量的银纹和形成屈服剪切带吸收能量以外，对分散相要产生静水压应力，分散相被迫发生形变而吸收大量能量。
❖对于低模量的弹性体而言，它不需静水压应力的作用即可发生形变，但吸收能量却很少对于模量较大的刚性体而言，即使有静水压力的作用,，仍不能达到它的屈服应力，故往往发生脆性断裂；只有当分散相的屈服应力与分散相的基质的界面粘接力较近，分散相能随着基质形变而被迫形变时，分散相方可吸收大量的能量而起到较好的增韧作用。
2.2共混组分的相容性2.2.1相容性的基本概念聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
相容性的有很多种说法，如热力学相容（分散度、混合度），工艺相容等。
2.2.2相容性的表征方法热力学上相容意味着分子水平上的均匀。
但就实际意义而言，是分散程度的一种量度，与测定方法有密切关系，因而是指在实际测定条件下所表现的均匀性。
不同的测定方法常导致不同的结论，所以就实际意义而言，各种实验方法测得的关于聚合物之间相容性的结论具有一定的相对性。
研究聚合物之间相容性的方法如下：2.2.2.1浊点法(光学透明性的判断，材料折光指数相近时不能用）2.2.2.2玻璃化转变法（动态力学方法、热分析方法）玻璃化转变法测定聚合物-聚合物的相容性是最常用的方法，其主要是基于如下的原则：聚合物共混物的玻璃化温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。
若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系就只有一个玻璃化温度，且该玻璃化温度T g 介于参与混合的两种聚合物的玻璃化温度T g 之间，并服从：（2-1）（2-2） 若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃比温度，分别等于两组分的玻璃化温度。
若两组分部分相容，其玻璃化温度介于上述两种极限情况之间。
其表现可能是：❖ a 在一定的组成比范围内，共混物只有一个玻璃化温度。
❖ b 当两组分处于临界相容状态时，共混物有一个玻璃化转变温度 ，但是转变温度范围会加宽。
❖ c 虽然共混物有两个玻璃化温度 (一个为T g1’，另一个为T g2’)，但由于构成共混物的两聚合物之间有一定程度的扩散，而使两个玻璃化温度相互靠近了。
2.2.2.3显微镜法包括光学显微镜和电子显微镜。
➢ 前者可直接目测确定两相是否存在及相互的渗透性，观察的基础是两相在光吸收或色泽方面的差异(即反差)，因此常采用着色或染色技术增强反差以助于观测。
➢ 电子显微镜有透射电镜法和扫描电镜法。
❖ 用透射电镜观测某些超薄的聚合物试样时，为了有较好的反差和获得清晰的图像，要对试样进行染色，使聚合物中的某些组分与重金属离子相互作用以增加对电子的散射能力来提高图像的反差。
❖ 当使用扫描电镜时，有机聚合物不导电，在电子束作用下易破坏。
因此在观察前必须在试样表面作真空喷金(约l ～2Onm 厚度)或喷钯、铂、银等金属， 因原子序数高的原子有较强的二次电子散射能力， 成像时能得到较好的反差以提高图像的清晰度和立体感。
❖ 由于扫描电镜法中反差是取决于表面构形或织态结构上的差异，因此，主要用于相区尺寸较大的共混体系，特别是对断口形态的观察。
2.2.2.4红外光谱法➢ 任一具有特点分子结构的聚合物均有一典型的红外吸收光谱图,谱图中各特征吸收带表征其含有的基团类别(如–OH 、–CO –、–O –OH 等)。