第三章 聚合物反应工程分析(3-8)

自由基聚合 聚合速率应为：

式中[M]，乳胶粒子中单体浓度，；n为每个乳胶粒 子中自由基的平均个数，N为单体体积中乳胶粒子 数，NA为阿佛加德罗常数，由此式可以看出，聚合 速率rm与N及n成正比，所以要用式(3—136)计算乳 液聚合速率，必须知道N及n。
第八节 非均相聚合反应
第八节 非均相聚合反应
第八节 非均相聚合反应

按照扩散定律，具有一定表面积的小粒于其捕获自 由基的能力比具有同样表面积的大粒子为大。也即 被粒子捕获的自由基数目与粒子半径成反kl由于反 应体系中乳胶粒的大小各不相同，所以各乳胶粒捕 获的自由基数目也不一样，因而就出现乳胶粒子中 自由基数目的分布问题。校计算N时，若考虑分布 问题，则会使问题变得十分复杂。为了使问题简化， smlth—Ewart提出二种情况作为N值的上、下限。
第八节 非均相聚合反应

2．第二阶段——反应恒速期 此阶段由于胶束的消失，体系中不再有新的乳胶粒 产生使总的乳胶粒保持不变。且随着聚合反应的进 行，单休液滴小的单体不断扩教入乳胶粒中，使粒 子中的中体浓度维持不变，故此阶段的聚合速串保 持恒定。直至单体液滴消失，聚合速率下降反应转 入第三阶段。
式中[H]。为阻聚剂在进料中的初始浓度。此时 自由基在第一釜中的净生成速率ri为
第八节 非均相聚合反应
第八节 非均相聚合反应
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在第一釜不发生聚合时，第二釜中的聚合速率就可 能会很高，从而使热量的去除及温度的控制发生困 难，因而有时须要在第二釜中加入适量的阻聚剂， 或降低处理量以使反应顺利进行。 4．连续乳掖聚合的瞬态过程 瞬态过程是指反应体系，在外扰的作用下引起的不 稳定过程。当在单只搅拌釜中进行连续聚合时，反 应器空釜起动或向充满非活性乳液的反应器中添加 引发剂进行起动操作，常常出现转化环上下波动， 最后达到稳态的现象。一般反应起动时都可以发现 转化率过高的情况。
第八节 非均相聚合反应
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2．自由基由乳胶粒中的脱出速度。
第八节 非均相聚合反应

3．乳胶粒子内自由基的终止速度rt、
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第八节 非均相聚合反应
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串联各釜个的乳胶粒数即等于第一釜的粒子数，经 研究多釜串联反应器中的乳胶粒子数N
式中计Na‘N,分别为第一釜和第n釜中的乳胶粒数， τ第一釜的平均停留时间。
第八节 非均相聚合反应
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第八节 非均相聚合反应
第八节 非均相聚 合反应
第八节 非均相聚合反应
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典型反应乳液聚合和悬浮聚合 一、间歇乳液聚合为三个阶段 1. 第一阶段——乳胶粒生成期 2．第二阶段——反应恒速期 3．第三阶段——降速期

第八节 非均相聚合反应
第八节 非均相聚合反应


从诱导期结束到胶束耗尽这一期间为聚合第一阶段。 在此阶段中，由于水相中引发剂分解出的自由基不 断的扩散到胶束中去，并在那里引发聚合反应，生 成单体—聚合物粒子，即乳胶粒，随着反应的近标 新乳胶粒不断产生使聚合反应进行一个加速期。乳 胶粒增大，表面积增大。 水相中的乳化剂浓度下降至临界胶束浓度以下，胶 束即告消失。此时不再有新的乳胶粒生成，聚合体 系中的乳胶粒数不再变化至此反应转入第二阶段。
பைடு நூலகம்
第八节 非均相聚合反应

3．第三阶段——降速期 从单体液筛消失至聚合反应结束这一期间为第三阶 段。此阶段由于单体液滴的消失，不再有单体经水 相扩散进入乳胶粒，故乳胶粒子中进行的聚合反应 只能靠消耗粒子中贮存的单体来维持，致使聚合速 率不断下降，直至乳胶粒中单体耗尽，聚合反应也 就停止。
第八节 非均相聚合反应
第八节 非均相聚合反应
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• 由于单个理想混合反应器具有最宽的停留时 间分布，所以单釜连续乳液聚合所得产物的 粒径分布也宽。随着釜数的增加，停留时间 分布趋于集中，故聚合产物的粒径分布也趋 于集中。如用乳液法生产丁苯橡胶时，使用 12—15台串联釜可获得就径分布很窄的产品。
第八节 非均相聚合反应
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出现周期性被动的原 因是： (1) 有很显著的凝 胶效应； (2) 游离乳化剂波动
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克服或减轻周期性波动的途径有 (1)反应器起动时可采取逐渐使乳化剂浓度达到规定 值，这样可消耗或降低反应初期的过度转化，且能 在等温下轻快的达到稳态； (2)采用预反应器； (3)采用种子聚合， (4)改变配方等。

(二)N值的确定 在乳液聚合第一阶段，由于新的乳胶粒于不断产生 反应速率也随之增加，所以N值对决定第一阶段的 聚合速率有很重要的意义。另一方面，反应进入第 二阶段后，N值虽保持不变，但其值的大小对决定 第二阶段的聚合速率也是十分重要的，故在乳液聚 合的动力学研究中，如何确定乳胶粒数目是一个很 更要的问题。
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1．N的上限 此时假定只要系统中有胶束存在，全部自由基均为 胶束所捕获，也就是全部自由基都用来形成新的乳 胶粒。由此可推得
式中μ 乳胶粒子的体积增长速率、as单位重量乳 化剂所提供的覆盖表面，So为单位体积水中乳 化剂的质量。
第八节 非均相聚合反应
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3．阻聚剂的影响 连续乳液聚合在图3— 17所示的二釜串联反应 器中进行，先假定进料 中不合阻聚剂，且反应 在恒容下进行。对第一 釜的引发剂进行物科平 衡可得
第八节 非均相聚合反应
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如果进料中含有阻聚剂，它就会消耗自由基。若fH 为每摩尔阻聚剂消耗的自由基摩尔， 则进料中阻聚 剂消耗的自由基的速率为
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三，乳液聚合反应器设计要点 要保证乳液聚合反应的顺利进行．合理设计反应器 是一个重要的关键。反应器的设计要 保证单体，乳化剂．引发剂等各组分良好的分散； 乳胶粒间不发生凝聚，反应热能及时移走，反应器 壁不产生粘壁物等。以下各点可作设引时的思考； (1)反应器应满釜操作，不存留气液相界面，以免部 分韶壁形成占争物： (2)反应器内应尽址减少内部构件， 目的为了防止 混合死角的产生。

二 、连续乳液聚合 按操作方式分，乳液聚合可以在间歇反应器中进行 也可以在连续反应器(指理想混合流反应器)中进行。 连续操作的乳液聚合反应器主要是等式反应器，而 更多的是使用多釜串联反应器。如丁苯橡胶的生广 即采用10一12台串联釜。与间歇操作相比，连续操 作有以下一系列不同的特点。
第八节 非均相聚合反应
第八节 非均相聚合反应
(3)使用轴向循环型搅拌浆叶，以保传热与混 合，过于剧烈的搅拌，湍动与剪切会导王乳 胶粒子的凝聚与粘釜。 (4)反应器不必按几何相似放大，目的是为了 保让热面积，反应器的长／径比可在2/1至 30／1间变化：

第八节 非均相聚合反应
(5)反应釜应设置全央套(包括釜顶)，以保证 加热及防止粘结： (6)仔细考虑进，出料口位置。进料口应保证 进入反应器的物料迅速完成混合。料口应保 证物料不产生短路， (7) 反应器表面应光滑，以肪聚合物粘壁。

谢谢！

2．乳胶粒子数的差别 连续操作队单体、乳化剂、引发剂等不断送入反应 k器在反应器中所生成的新乳胶粒必然是在反应器 内已有许多乳胶粒的情况下生成的。供给反应器中 的乳化剂有很大一部分被反应器内已存在的乳胶粒 吸附掉。所以即使原料液组成与间歇操作相同，连 续操作所形成的乳胶粒也比间歇提作少。在苯乙烯 的连续乳液聚合时(n=1/2)，一般情况下，乳化剂胶 束在第一釜中己耗尽，从第二釜起不再有新的乳胶 粒生成了。