第三章 聚合物反应工程分析(3-8)
聚合物反应工程基础知识总结
聚合物反应工程基础知识总结聚合物反应工程基础知识总结第一章（填空、选择、简答）1.聚合物反应和聚合物生产的特点：①反应机理多样，动力学关系复杂，重现性差，微量杂质影响大。
②除了要考虑转化率外，还要考虑聚合度及其分布，共聚物组成及其分布和序列分布，聚合物结构和性能等。
③要考虑反应时候的聚合物流动、混合、传热、传质等问题。
④要考虑反应器放大的问题。
2.本课程研究内容：1)聚合物反应器的最佳设计。
2)进行聚合反应操作的最佳设计和控制。
第二章（所有题型）化学反应器：完成化学反应的专门容器或设备。
1、反应器分类：1)按物料相态分类（这个老师重点上没说）2)按结构型式分类类型优点缺点举例釜式反应器优点：结构简单，加工方便，传质、传热效率高，适应性强，操作弹性大，连续操作时温度、浓度易控制，产品质量均一，适于多品种、小批量生产。
要求达到高转化率时，反应器容积大顺丁橡胶，丁苯橡胶，聚氯乙烯管式反应器结构简单、加工方便，耐高压，传热面大，热交换效率高，容易实现自动控制对慢速反应管子要求长且压降大高压聚乙烯的生产，石脑油的裂解，轻油裂解生产乙烯塔式反应器挡板型: 适于快速和中速反应过程，结构复杂固体填充式: 结构简单，耐腐蚀，适于快速和瞬间反应过程不同塔不同，书上没说，具体见老师ppt吧o(╯□╰)o苯乙烯的本体聚合，已内酰胺的缩聚流化床反应器传热好，温度均匀，易控制催化剂的磨损大，床内返混大，高转化率难丙烯氨氧化制丙烯腈，萘氧化制苯酐，聚烯烃的生产3)按操作方式分类间歇反应器：在反应之前将原料一次性加入反应器中，直到反应达到规定的转化率，即得反应物，通常带有搅拌器的釜式反应器。
优点是：操作弹性大，主要用于小批量生产。
连续操作反应器：反应物连续加入反应器产物连续引出反应器，属于稳态过程，可以采用釜式、管式和塔式反应器。
优点是：适宜于大规模的工业生产，生产能力较强，产品质量稳定易于实现自动化操作。
半连续操作反应器：预先将部分反应物在反应前一次加入反应器，其余的反应物在反应过程中连续或断连续加入，或者在反应过程中将某种产物连续地从反应器中取出，属于非稳态过程。
聚合物的化学反应(课件)
01
02
03
热降解
在高温下，聚合物分子链 的热运动加剧，导致分子 链断裂，形成低分子量化 合物。
热降解机制
热降解主要通过自由基反 应进行，包括链引发、链 增长和链终止等阶段。
热降解影响因素
温度、聚合物类型、分子 量、添加剂等。
聚合物的氧化降解
氧化降解
聚合物在氧气存在下发生 氧化反应，导致分子链断 裂和交联。
光降解影响因素
光照强度、波长、聚合物类型、分子量等。
06 聚合物在日常生活中的应 用
塑料
塑料是聚合物材料中最常见的一种，广泛应用于包装、 建筑材料、家电、汽车等领域。
常见的塑料制品包括塑料袋、塑料瓶、塑料餐具、塑料 管材等。
塑料的优点包括轻便、耐腐蚀、绝缘性好、加工方便等。
然而，塑料的过度使用也带来了环境污染问题，因此需 要采取措施进行回收和处理。
交联反应
总结词
交联反应是一种通过在聚合物分子间形成化学键的过程。
详细描述
交联反应可以通过化学或辐射等方法实现。在交联反应中， 聚合物分子间形成化学键，使聚合物网络化或固化。交联反 应的应用广泛，可以用于制备热固性材料、改善聚合物的耐 热性和提高聚合物的力学性能等。
05 聚合物的降解与稳定化
聚合物的热降解
开环聚合反应
总结词
指通过开环反应实现的聚合过程，常见于环醚和环酯 类化合物的聚合。
详细描述
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应类型，其特点是 单体通过开环反应形成聚合物。开环聚合反应主要适 用于环醚和环酯类化合物的聚合，如环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧氯丙烷等。在开环聚合反应中，单体首先 开环形成活性中心，然后通过链增长和链终止过程形 成聚合物。由于没有小分子副产物的生成，开环聚合 反应的相对分子质量保持不变，聚合度等于单体的分 子量。
高分子化学——第三章-自由基聚合
平面形
三角锥形
（3） 自由基的化学反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2 CH3(CH2)4CH3
偶合反应
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2
CH2 CH X
OH Fe2+ OH
CH3CH2CH3+ CH3CH CH2 歧化反应
CH3CH2CH2 CH2 CH 加成反应
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂 后具有类似离子的特性，可由阴离子或 阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自 由基聚合。
●杂环（heterocyclics）：如环醚、环 酰胺、环酯等
C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂 来引发聚合，不能进行自由基聚合。
（二）乙烯基单体对聚合机理的选择
X
＋ Fe3+ 氧化－还原反应
二、 自由基的活性
自由基的活性与其结构有关，主要影响因素 是共轭效应，极性效应和空间位阻。
高活性自由基
中活性自由基
低活性自由基
3.2 自由基聚合的基元反应（重点）
（Elementary reaction） 1）链引发反应（chain initiation） 2）链增长反应（chain propagation）
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有 相同反应活性的“反应中心”。
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合 物等一般都属于热力学可能的单体。
★ 动力学可能性（kinetics feasibility） 引发剂、温度等动力学条件
聚合反应工程基础(全套课件567P)
I
1
传递过程 化学工程 （三传一反） 单元操作 化学反应工程
高分子化学 高分子物理 高分子科学与工程 聚合反应工程 聚合物加工工程
聚合反应工程
I
2
•Black box (experiential) model •Mechanism-based model
基本问题：
均相自由基均聚 均相自由基共聚 非均相自由基聚合 连续聚合 缩合聚合 Modeling？ 聚合反应速度 Computable！ 聚合物分子量及其分布 Designable！ 共聚物组成及其分布 Operable！ 聚合物粒径及粒径分布 Controllable！
均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：
乙烯 聚乙烯 (Polyethylene,PE) 甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate, PMMA)
甲基丙烯酸
也有以假想单体为基础命名，如聚 乙烯醇(polyvinyl alcohol)
[CH2
CH] n OH
乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)的水解产物。 I
甘油+ 邻苯二甲酸酐
合成橡胶：
丁二烯(Butadiene)+ 苯乙烯(Styrene) 丁二烯(Butadiene)+ 丙烯腈(Acrylonitrile) 乙烯(ethylene)+丙烯(propylene)
I
乙丙橡胶(EPR)
15
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2) 以高分子链的结构特征命名
4. N.A.Dotson et al., “Polymerization Process Modeling”, VCH,
第一二章 化学反应工程基础
结构型式
适用的相态
应用举例
反应釜（包括 液相、气-液相、液-液 苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、
多釜串联）
相、液-固相
顺丁橡胶聚合等
管式 鼓泡塔
气相、液相
石油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙 烯等
气-液相、气-液-固（催 硫酸的生产、苯的烷基化、二甲苯氧化、
化剂）相
乙烯基乙炔合成等
固定床
气-固（催化或非催化） 二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙
• 由于反应过程中反应物料的浓度随时间不断 变化，所以间歇反应是不稳定过程。这类反 应器通常是使用釜式反应器。
• 间歇反应器能用一釜进行多品种的生产， 操作灵活性与弹性大，投资小，适用于小 规模多品种的生产过程。
• 但间歇反应器操作需要较多的辅助时间(投、 出料，清洗、升温等)，所以设备的利用率 低，产品质量不易均匀，特别在聚合物生 产时会使聚合产物的聚合度及其分布发生 变化，影响产品的性能。
第二章 化学反应工程基础
第一节 化学反应和反应器分类
第一节 化学反应和反应器分类
一、化学反应的分类 二、反应器的分类 三、连续反应器内流体流动的两种理想型态
一、 化学反应的分类
• 按化学反应的特性分类 • 按反应物料的相态分类 • 按反应过程进行的条件分类
（1）按化学反应的特性分类
反应机理
简单反应、复 杂反应
3. 一级可逆反应
三 复合反应动力学方程式
• 复合反应是有几个反应同时进行，要用几 个动力学方程式来描述。
• 常见的复合反应有平行反应、连串反应、 平行连串反应。
1. 平行反应
2. 连串反应
由上图可以看出，A的浓度呈指数下降，S的浓度随反应 时间呈连续上升形状，而R的浓度随时间上升到一个最大 值后再下降。将式2-32对t微分，就可以求出tmax
优选第三章第四章聚合物反应
3.1 石油化工原料路线
由乙烯为原料生产的化工产品
聚合 高、低压聚乙烯
薄膜、成型制品
乙烯
氧化 环氧乙烷 水合 乙二醇
氧化 乙醛
氧化 氧化
丙酮 丙稀醛
腈纶纤维、ABS树脂、AS树脂、丁腈橡胶 丙稀酰胺 絮凝剂、水增稠剂 甲基丙稀酸甲酯、溶剂、合成原料
丙稀酸
涂料、塑料
苯、烷基化 异丙苯 乙烯 乙丙橡胶
苯酚
酚醛塑料、尼龙－6
3.1 石油化工原料路线
环氧丙烷
环氧丙烷主要以其衍生物形式得到广泛应用。其衍生物用量最多的是 聚氨基甲酸多元醇酸树脂。其次用于生产丙二醇，从而生产不饱和聚酯增 强塑料。
以丙烯和苯为原料，先经烃化生成
异丙苯，然后氧化生成过氧化氢异丙
苯，最后分解成苯酚和丙酮。其反应
或
磷酸
方程式为：
+ CH3 CH COOH
CH C CH
CH2 ALCl3 OH
CH
CH3 CH3
+ O2
O + CH3 C CH3
3.2 煤炭化工原料路线
煤的干馏
将煤隔绝空气加热，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解， 其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭或半焦。
优选第三章第四章聚合物反应
第三章 高分子单体生产的原料路线
高分子单体生产最重要的原料来源路线有以下三个： 石油（天然气）化工路线； 煤化工路线； 农林产品原料路线。
3.1 石油化工原料路线
石油加工简介
聚合反应工程基础复习提纲 2
2. 在连锁聚合中，采用间歇操作和连续操作对其转化率和平均聚合度和 分子量分布有何影响？
同一歧化终止，无链转移时，理想混合流操作的瞬间聚合度及聚合度分布与 间歇操作相同；平均聚合度及聚合度分布不同。
单基终止，无链转移时，理想混合流操作的聚合度分布比间歇操作的窄； 平推流操作：平均聚合度和聚合度分布与间歇操作相同。 对于理想混合反应器，分子量分布窄；（浓度不变） 对于间歇反应器，分子量分布宽。（浓度从高到低）
也越均匀,分子量分布也越窄.
8.对非牛顿流体在圆管中层流流动规律进行研究有何重要意义? 非牛顿流体与牛顿流体不同流动特性,二者动量质量传递特性也有所差别,
进而影响到热量传递,质量传递,及反应结果.因此对流速分布及压力降等问题研 究,不仅能决定管中流体输送量与功率消耗,同时能了解影响管式反应,塔式反应 器中物料浓度,温度分布,进而影响反应速度和分子量分布情况.
②热量衡算: 随物料流入热量-随物料流出热量-反应系统与外界交换热量+ 反应过程的热效应-积累热量=0
15. 实现反应器的热稳定操作需满足哪些条件? ① Qr=Qc, 体 系 放 出 热 量 ; Qr ② dQc/dT>dQr/dT, 除 热 量 ; Qc ③ △ T=T-Tw<RT2/E, E 反应活化能,T 反应器温度,Tw 冷却液温度
5.返混和混合对聚合度分布的影响 。 当活性链的寿命较物料在反应器中的平均停留时间短时，浓度历程是影响聚
合度分布的主要因素，聚合度分布由窄至宽为：理想混合反应器，非理想混合反 应器，平推流反应器；
当活性链的寿命较平均停留时间长时，停留时间分布是决定聚合度分布的主 要原因。上述情况正好相反。
6.粘度对聚合物反应的影响。 粘度增加，链自由基卷曲，活性端基被包裹，双基扩散终止困难，链终止速
第三章、聚合反应工程分析
可见同一聚合反应，采用不同的操作方式， 所得的聚合度及其分布是不同的。
同理按上述的步骤可以导得偶合终止、 无链转移时
多级理想混合反应器中，各级反应器中 产物的聚合度及其分布仅为一瞬时值， 并非最终产物的分布，而由最终反应器 所得的聚合物分布才是产品的聚合度分 布。 可将各级反应器所生成的聚合物的分布 累加起来即可求得产品的分布。
2 fk d [ I ] k p [ P1 ][M ] k td [ P1 ][P ] 0
1 [ P1 ] ( )[ P ] 1
o 对P2· 进行物料衡算
o 同理可得
o 通常j，v >>1上式可近似的表示为
瞬时数基聚合度
瞬时重基聚合物分布函数
瞬时重均聚合度
Tg对扩散控制的影响 当聚合温度T＞Tg时，kP受扩散控制影响 较小，故可不考虑kp随粘度的变化。 当T→Tg时，kt、kP均受扩散控制的影响， 此时二者均需考虑随粘度的变化。
转化率的影响 低转化阶段，此时认kt、kp均不受扩散控 制影响。 中间转化阶段(从出现凝胶效应起)，此时 kt受扩散控制影响，而kp末受影响。 高转化阶段(从kp受扩散控制起)，此时kt、 kp均受扩散控制影响。
令
可得
以Y＝l，φ 1＝1作边界条件，上式积分得
对于二聚体可得
以Y＝l，φ 2＝0作边界条件，上式积分得
因为
•
对于理想混合流操作，则情况与间歇操作有所
故
第八节 非均相聚合反应 乳液聚合和悬浮聚合 是两种最典型的非均相聚合体系 分类：1、引发剂 2、反应机理 3、聚合方法（最基本）
一 、 间歇乳液聚合
瞬时分布函数与总分布函数间的关系可 推导如下
聚合反应工程
3.1.1 聚合反应的类型
根据反应机理分类
逐步聚合反应
连锁聚合反应
单击此处添加文本内容，文字是您思想的提炼，请尽量言简意赅的阐述观点
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1
2
3.1 概 述
逐步聚合反应的特点：
活化能和反应速率大致相同，反应早期，大部分单 体很快聚合成二、三、四聚体等低聚物，短期内转 化率就很高。随后，低聚物间继续相互反应，分子 量不断增加，直至转化率很高（＞98%）时，分子量 才达到较高的数值。
在极性溶剂中，由于Li—C键易解离，被溶剂化，下列平衡向右移动： 形成π络合物，单体可以在1，3两个位置加成，当向3位加成时，得到1，2产物： 在极性溶剂中1，2产物比例增加。
（3）、嵌段共聚物
1956年，Szwarc发现苯乙烯活性聚合，并且第一个用阴离子活性聚合制备了S-Ip嵌段共聚物，现在这种方法已成了合成嵌段共聚物的主要方法之一，特别是合成 S-Bd 嵌段共聚物，包括二段（SB）、三段（SBS或BSB）、四段（SBSB）、星型（SB）xA等。SB性能与聚苯乙烯相似，要作为弹性体必须经过硫化交联，主要用途是加入天然橡胶、丁苯橡胶或氯丁橡胶，一起加工硫化，有利于提高产品的加工性能和提高质量。SBS是热塑性弹性体重要的工业产品（最早出现在1965年），它有橡胶性能，又具有热塑性。室温下它与硫化橡胶没有区别，但没有共价键交联结构，可以溶剂加工，温度升高时成为流体，可以注射成型，应用范围广。
与单体浓度的平方成正比。 聚合总速率以单体消耗速率表示，并且不考虑引发反应消耗的单体，则聚合速率近似等于增长速率。
3.2.2.2 阴离子聚合
阴离子聚合的特征是快引发、慢增长、无终止和无转移。所谓慢增长是与快引发相对而言，实际上阴离子聚合的增长速率常数比自由基聚合还要大。
第三章 聚合反应工程分析(3-1,2,3,4,5,6,7)
第二节 聚合反应速度的工程分析
一、活性链浓度[P· ]与聚合反应机理
在连锁聚合时，若反应机理尚不清楚，分析 [P· ]与转化率x(或[M])间的关系．对判断 聚合反应机理是有帮助。
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
二、平均聚合度 P 与反应机理 聚合体系中是否存在链转移反应对[P· ]是没有影 响的，但对产物的聚合度及聚合度分布有明显的 影响。因此，要正确刊断反应机理还应弄清平均 聚合度与聚合机理间的关系。 在间歇操作时。由实验测得的数均聚合度与实际 上是各瞬间生成物聚合度的平均值。与反应速率 有关的是瞬时数均聚合度 P a 。
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第四节 连锁聚合反应的平均聚合度及聚 合度分布
第三章 聚合反应工程分析
第一节 概
述
聚合反应机理多样，动力学关系复杂，因而操作 条件的细微变化，往会使聚合速率、聚合度和聚 合度分布共聚物组成及序列分机以致聚合物结构 与性能产生差异。 弄清和掌握聚合过程并非易事，特别是高聚物体 系传递过程的研究还很欠缺，使问题的深入受到 限制。 按反应机理来分，聚合反应可以分为连锁聚合反 应和逐步聚合反应二大类。
2．第二阶段——反应恒速期 此阶段由于胶束的消失，体系中不再有新的乳胶 粒产生使总的乳胶粒保持不变。且随着聚合反应 的进行，单休液滴小的单体不断扩教入乳胶粒中， 使粒子中的中体浓度维持不变，故此阶段的聚合 速串保持恒定。直至单体液滴消失，聚合速率下 降反应转入第三阶段。
第三章 聚合反应工程分析
1
将（3-22）代入上式，得：
1 [P ] ( )[ P ] 1
1
（3-25）
式中，
k P [M ] / ktd [M ] 动力学链长
？
• 动力学链长----定义为每个活性中心从引 发开始到终止所消耗的单体分子个数 • 因此，动力学链长可用增长速率和引发 速率之比求得
32聚合反应速度的工程分析321活性链浓度p与聚合反应机理连锁聚合中引发和转移消耗的单体忽略可得实验决定拟稳态假设成立时的px关系式引发反应终止反应x关系式对应曲线i1t1t212曲线1i2t1t2121x12曲线2i3t1t21x曲线3i4t31x曲线3i5t5为常数曲线4拟稳态假设成立时p?x曲线拟稳态假设不成立时的px关系式引发反终止反应p?x关系式间歇操作连续操作i1t5p?4k12曲线5p?2k1x12i4t5p?2k12曲线612i5t3拟稳态假设不成立时p?x曲线聚合度dpxndegreepolymerization
一、平均聚合度
数均聚合度
Pn
j[ P ]
j 2 j
[ P ]
j 2 j
[ M ]0 [ M ] [ P]
重均聚合度
PW
j 2 [ Pj ]
j 2
j[ Pj ]
j 2
j 2 [ Pj ]
j 2
[ M ]0 [ M ]
Z均聚合度
PZ
j
此时
f n ( j)
P
j
P
k td [ Pj ][P ] k f [ Pj ][Y ] k td [ P ] k f [ P ][Y ]
聚合反应工程基础复习提纲（精品PDF）
第一章绪论1. 说明聚合反应工程基础研究内容①以工业规模的聚合过程为对象,以聚合反应动力学和聚合体系传递规律为基础;②将一般定性规律上升为数学模型,从而解决一般技术问题到复杂反应器设计,放大等提供定量分析方法和手段;③为聚合过程的开发,优化工艺条件等提供数学分析手段.简而言之:聚合反应工程研究内容为:进行聚合反应器最佳设计;进行聚合反应操作的最佳设计和控制. 第二章化学反应工程基础1.间歇反应器、连续反应器间歇反应器：物料一次放入，当反应达到规定转化率后即取出反应物，其浓度随时间不断变化，适用于小规模，多品种，质量不均。
连续反应器：连续加料，连续引出反应物，反应器内任一点的组成不随时间而改变，生产能力高，易实现自动化，适用于大规模生产。
2. 平推流、平推流反应器及其特点：当物料在长径比很大的反应器中流动时，反应器内每一位原体积中的流体均以同样的速度向前移动，此时在流体的流动方向上不存在返混，这种流动形态就是平推流。
具有此种流动型态的反应器叫平推流反应器。
特点：①在稳态操作时，在反应器的各个截面上，物料浓度不随时间而变化，②反应器内物料的浓度沿着流动方向而改变，故反应速率随时间位置而改变，及反应速率的变化只限于反应器的轴向。
3. 理想混合流、理想混合流反应器及其特点：反应器中强烈的搅拌作用使刚进入反应器的物料微元与器内原有物料微元间瞬时达到充分混合，使各点浓度相等，且不随时间变化，出口流体组成与器内相等这种流动形态称之为理想混合流。
与理想混合流相适应的反应器称为理想混合流反应器。
特点：①反应器内物料浓度和温度是均一的，等于出口流体组成②物料质点在反应器内停留时间有长有短③反应器内物质参数不随时间变化。
5. 容积效率：指同一反应在相同的温度、产量、和转化率的条件下，平推流反应器与理想混合反应器所需的总体积比7.返混：指反应器中不同年龄的流体微元间的混合8、宏观流体、微观流体宏观流体：流体微元均以分子团或分子束存在的流体；微观流体：流体微元均以分子状态均匀分散的流体；9.宏观流动、微观流动宏观流体指流体以大尺寸在大范围内的湍动状态，又称循环流动；微观流体指流体以小尺寸在小范围内的湍动状态11.微观混合、宏观混合P70微元尺度上的均匀化称为宏观混合；分子尺度上的均匀化称为微观混合。
反应工程 答案 第三章
3 釜式反应器3.1在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应：325325+→+C H C O O C H N aO H C H C O O N a C H O H该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。
反应开始时乙酸乙酯及氢氧化钠的浓度均为0.02mol/l ，反应速率常数等于5.6l/mol.min 。
要求最终转化率达到95%。
试问：（1） （1） 当反应器的反应体积为1m 3时，需要多长的反应时间？ （2） （2） 若反应器的反应体积为2m 3，，所需的反应时间又是多少？解：（1）002220001()(1)110.95169.6m in(2.83)5.60.0210.95===⨯---=⨯=⨯-⎰⎰A f A f X X A AA A A A A A A A AdX dX X t C C R k C X kC X h(2) 因为间歇反应器的反应时间与反应器的大小无关，所以反应时间仍为2.83h 。
3.2拟在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应：223222+→++C H C lC H O H N aH C O C H O H C H O H N aC l C O以生产乙二醇，产量为20㎏/h ，使用15%（重量）的NaHCO 3水溶液及30%（重量）的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为1：1，混合液的比重为1.02。
该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于5.2l/mol.h ，要求转化率达到95%。
（1） （1） 若辅助时间为0.5h ，试计算反应器的有效体积； （2） （2） 若装填系数取0.75，试计算反应器的实际体积。
解：氯乙醇，碳酸氢钠，和乙二醇的分子量分别为80.5,84 和 62kg/kmol,每小时产乙二醇：20/62=0.3226 kmol/h每小时需氯乙醇：0.326680.591.11/0.9530%⨯=⨯kg h每小时需碳酸氢钠：0.326684190.2/0.9515%⨯=⨯kg h原料体积流量：091.11190.2275.8/1.02+==Q l h氯乙醇初始浓度：00.326610001.231/0.95275.8⨯==⨯A C m ol l反应时间：02000110.952.968(1) 5.2 1.23110.95===⨯=-⨯-⎰⎰Af Af X X A A A A B A A dX dX t C h kC C kC X 反应体积：0(')275.8(2.9680.5)956.5=+=⨯+=r V Q t t l（2） （2） 反应器的实际体积：956.512750.75===r V V lf3.3丙酸钠与盐酸的反应：2525+⇔+C H C O O N a H C l C H C O O H N aC l为二级可逆反应（对丙酸钠和盐酸均为一级），在实验室中用间歇反应器于50℃等温下进行该反应的实验。
聚合物反应工程(3-8)
44
谢谢！
45Biblioteka 第八节 非均相聚合反应出现周期性被动的原 因是： (1) 有很显著的凝 胶效应； (2) 游离乳化剂波动
40
第八节 非均相聚合反应
克服或减轻周期性波动的途径有 (1)反应器起动时可采取逐渐使乳化剂浓度达到规定 值，这样可消耗或降低反应初期的过度转化，且能 在等温下轻快的达到稳态； (2)采用预反应器； (3)采用种子聚合， (4)改变配方等。
10
第八节 非均相聚合反应
11
第八节 非均相聚合反应
12
第八节 非均相聚合反应
13
第八节 非均相聚合反应
2．自由基由乳胶粒中的脱出速度。
14
第八节 非均相聚合反应
3．乳胶粒子内自由基的终止速度rt、
15
第八节 非均相聚合反应
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第八节 非均相聚合反应
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三，乳液聚合反应器设计要点 要保证乳液聚合反应的顺利进行．合理设计反应器 是一个重要的关键。反应器的设计要 保证单体，乳化剂．引发剂等各组分良好的分散； 乳胶粒间不发生凝聚，反应热能及时移走，反应器 壁不产生粘壁物等。以下各点可作设引时的思考； (1)反应器应满釜操作，不存留气液相界面，以免部 分韶壁形成占争物： (2)反应器内应尽址减少内部构件， 目的为了防止 混合死角的产生。
自由基聚合 聚合速率应为：
式中[M]，乳胶粒子中单体浓度，；n为每个乳胶粒 子中自由基的平均个数，N为单体体积中乳胶粒子 数，NA为阿佛加德罗常数，由此式可以看出，聚合 速率rm与N及n成正比，所以要用式(3—136)计算乳 液聚合速率，必须知道N及n。 8
聚合物反应工程
动力学方程式的建立
1积分法 (1). 将假设动力学方程式(微分式)积分，得 到一条通过坐标原点的直线。 (2). 将实验数据(经计算)描绘在该坐标上， 如实验数据能得到一条通过坐标原点的直线， 则假设的动力学方程式为所求
2. 微分法： 直接用动力学微分方程式进行描绘。步骤： （1） 先假设一个反应机理，并以它求出 动力学方程式 （2）将实验所得浓度-时间数据嫁衣标绘， 得出一光滑曲线，在相应浓度值位置求取 曲线的斜率，此斜率就代表在该组成下的 反应速率。 （3）将上一步骤所得作图，若得一通过 原点的直线，表明假定的机理与实验数据 相符合，否则需重新假定一动力学方程加 以检验。
ห้องสมุดไป่ตู้
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二、间歇反应器（分批反应器） 操作特点： （1）物料、反应物、水等一次性加入器内。 （2）反应器内各点的反应物浓度和温度相 同。 • （3）反应器内组分的浓度随反应时间而变。
第三节理想反应器的设计化工生产中所遇到的化学反应时多种多样的所处理物料的化学物理性质也是千差万别因此而使用的反应器也是各不相同的尽管如此每一种反应器总应该满足以下三个基本要求1提供反应物料进行反应所需的容积保证设备有一定生产能力2具有足够的传热面积保证反应过程中热量的传递是反应控制在最适宜的温度下进所以设计反应器的主要任务是根据给定的生产任务在一定条件下反应器所需要的体积并以此作为确定反应器其他尺寸的主要依据
第三节 理想反应器的设计
化工生产中所遇到的化学反应时多种多 样的，所处理物料的化学-物理性质也是千 差万别，因此而使用的反应器也是各不相 同的，尽管如此，每一种反应器总应该满 足以下三个基本要求 1提供反应物料进行反应所需的容积，保证设 备有一定生产能力 2具有足够的传热面积，保证反应过程中热量 的传递，是反应控制在最适宜的温度下进 行。
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(3)使用轴向循环型搅拌浆叶，以保传热与混 合，过于剧烈的搅拌，湍动与剪切会导王乳 胶粒子的凝聚与粘釜。 (4)反应器不必按几何相似放大，目的是为了 保让热面积，反应器的长／径比可在2/1至 30／1间变化：
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(5)反应釜应设置全央套(包括釜顶)，以保证 加热及防止粘结： (6)仔细考虑进，出料口位置。进料口应保证 进入反应器的物料迅速完成混合。料口应保 证物料不产生短路， (7) 反应器表面应光滑，以肪聚合物粘壁。
谢谢！
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典型反应乳液聚合和悬浮聚合 一、间歇乳液聚合为三个阶段 1. 第一阶段——乳胶粒生成期 2．第二阶段——反应恒速期 3．第三阶段——降速期
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第尽这一期间为聚合第一阶段。 在此阶段中，由于水相中引发剂分解出的自由基不 断的扩散到胶束中去，并在那里引发聚合反应，生 成单体—聚合物粒子，即乳胶粒，随着反应的近标 新乳胶粒不断产生使聚合反应进行一个加速期。乳 胶粒增大，表面积增大。 水相中的乳化剂浓度下降至临界胶束浓度以下，胶 束即告消失。此时不再有新的乳胶粒生成，聚合体 系中的乳胶粒数不再变化至此反应转入第二阶段。
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2．自由基由乳胶粒中的脱出速度。
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3．乳胶粒子内自由基的终止速度rt、
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2．乳胶粒子数的差别 连续操作队单体、乳化剂、引发剂等不断送入反应 k器在反应器中所生成的新乳胶粒必然是在反应器 内已有许多乳胶粒的情况下生成的。供给反应器中 的乳化剂有很大一部分被反应器内已存在的乳胶粒 吸附掉。所以即使原料液组成与间歇操作相同，连 续操作所形成的乳胶粒也比间歇提作少。在苯乙烯 的连续乳液聚合时(n=1/2)，一般情况下，乳化剂胶 束在第一釜中己耗尽，从第二釜起不再有新的乳胶 粒生成了。
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3．第三阶段——降速期 从单体液筛消失至聚合反应结束这一期间为第三阶 段。此阶段由于单体液滴的消失，不再有单体经水 相扩散进入乳胶粒，故乳胶粒子中进行的聚合反应 只能靠消耗粒子中贮存的单体来维持，致使聚合速 率不断下降，直至乳胶粒中单体耗尽，聚合反应也 就停止。
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• 由于单个理想混合反应器具有最宽的停留时 间分布，所以单釜连续乳液聚合所得产物的 粒径分布也宽。随着釜数的增加，停留时间 分布趋于集中，故聚合产物的粒径分布也趋 于集中。如用乳液法生产丁苯橡胶时，使用 12—15台串联釜可获得就径分布很窄的产品。
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3．阻聚剂的影响 连续乳液聚合在图3— 17所示的二釜串联反应 器中进行，先假定进料 中不合阻聚剂，且反应 在恒容下进行。对第一 釜的引发剂进行物科平 衡可得
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如果进料中含有阻聚剂，它就会消耗自由基。若fH 为每摩尔阻聚剂消耗的自由基摩尔， 则进料中阻聚 剂消耗的自由基的速率为
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2．第二阶段——反应恒速期 此阶段由于胶束的消失，体系中不再有新的乳胶粒 产生使总的乳胶粒保持不变。且随着聚合反应的进 行，单休液滴小的单体不断扩教入乳胶粒中，使粒 子中的中体浓度维持不变，故此阶段的聚合速串保 持恒定。直至单体液滴消失，聚合速率下降反应转 入第三阶段。
式中[H]。为阻聚剂在进料中的初始浓度。此时 自由基在第一釜中的净生成速率ri为
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在第一釜不发生聚合时，第二釜中的聚合速率就可 能会很高，从而使热量的去除及温度的控制发生困 难，因而有时须要在第二釜中加入适量的阻聚剂， 或降低处理量以使反应顺利进行。 4．连续乳掖聚合的瞬态过程 瞬态过程是指反应体系，在外扰的作用下引起的不 稳定过程。当在单只搅拌釜中进行连续聚合时，反 应器空釜起动或向充满非活性乳液的反应器中添加 引发剂进行起动操作，常常出现转化环上下波动， 最后达到稳态的现象。一般反应起动时都可以发现 转化率过高的情况。
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1．N的上限 此时假定只要系统中有胶束存在，全部自由基均为 胶束所捕获，也就是全部自由基都用来形成新的乳 胶粒。由此可推得
式中μ 乳胶粒子的体积增长速率、as单位重量乳 化剂所提供的覆盖表面，So为单位体积水中乳 化剂的质量。
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二 、连续乳液聚合 按操作方式分，乳液聚合可以在间歇反应器中进行 也可以在连续反应器(指理想混合流反应器)中进行。 连续操作的乳液聚合反应器主要是等式反应器，而 更多的是使用多釜串联反应器。如丁苯橡胶的生广 即采用10一12台串联釜。与间歇操作相比，连续操 作有以下一系列不同的特点。
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(二)N值的确定 在乳液聚合第一阶段，由于新的乳胶粒于不断产生 反应速率也随之增加，所以N值对决定第一阶段的 聚合速率有很重要的意义。另一方面，反应进入第 二阶段后，N值虽保持不变，但其值的大小对决定 第二阶段的聚合速率也是十分重要的，故在乳液聚 合的动力学研究中，如何确定乳胶粒数目是一个很 更要的问题。
自由基聚合 聚合速率应为：
式中[M]，乳胶粒子中单体浓度，；n为每个乳胶粒 子中自由基的平均个数，N为单体体积中乳胶粒子 数，NA为阿佛加德罗常数，由此式可以看出，聚合 速率rm与N及n成正比，所以要用式(3—136)计算乳 液聚合速率，必须知道N及n。
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串联各釜个的乳胶粒数即等于第一釜的粒子数，经 研究多釜串联反应器中的乳胶粒子数N
式中计Na‘N,分别为第一釜和第n釜中的乳胶粒数， τ第一釜的平均停留时间。
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出现周期性被动的原 因是： (1) 有很显著的凝 胶效应； (2) 游离乳化剂波动
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克服或减轻周期性波动的途径有 (1)反应器起动时可采取逐渐使乳化剂浓度达到规定 值，这样可消耗或降低反应初期的过度转化，且能 在等温下轻快的达到稳态； (2)采用预反应器； (3)采用种子聚合， (4)改变配方等。
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按照扩散定律，具有一定表面积的小粒于其捕获自 由基的能力比具有同样表面积的大粒子为大。也即 被粒子捕获的自由基数目与粒子半径成反kl由于反 应体系中乳胶粒的大小各不相同，所以各乳胶粒捕 获的自由基数目也不一样，因而就出现乳胶粒子中 自由基数目的分布问题。校计算N时，若考虑分布 问题，则会使问题变得十分复杂。为了使问题简化， smlth—Ewart提出二种情况作为N值的上、下限。
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三，乳液聚合反应器设计要点 要保证乳液聚合反应的顺利进行．合理设计反应器 是一个重要的关键。反应器的设计要 保证单体，乳化剂．引发剂等各组分良好的分散； 乳胶粒间不发生凝聚，反应热能及时移走，反应器 壁不产生粘壁物等。以下各点可作设引时的思考； (1)反应器应满釜操作，不存留气液相界面，以免部 分韶壁形成占争物： (2)反应器内应尽址减少内部构件， 目的为了防止 混合死角的产生。