表面活性剂化学(第2章)

(6) 滴外形法
表面吸附速率很慢的溶液 只能采用滴外形法。 表面张力随时间而变化， 测定平衡表面张力。
2.2.4 表面活性
1－表面张力随溶液浓度的增加而 稍有增大；(无机盐、多羟基有机物) 2－表面张力随溶液浓度的增加而 逐渐减小；(极性有机物) 3－溶液的浓度较低时，表面张力 急剧地降低，浓度到一定值后， 表面张力几乎不变化。(表面活性剂)
水溶液中，离子型表面活性剂的临界胶束浓度远 比非离子型表面活性剂的大。在同系物中，聚氧 乙烯型表面活性剂的临界胶束浓度随氧乙烯单元 数目的增加而有所提高。
(g) 外加无机盐和有机添加剂
添加无机盐等添加剂，会使离子型表面活性剂的 临界胶束浓度降低，但对非离子型表面活性剂的 临界胶束浓度影响不大。
(f) 溶液的温度
在温度较低时，离子型表面活性剂的溶解度一般较 小，当达到某一温度时，其溶解度突然增大，这一 温度称为Krafft点，可以认为离子型表面活性剂在 Krafft点时的溶解度与其临界胶束浓度相当；
当溶液温度升至某一温度时，非离子型表面活性剂 突然析出而使溶液混浊，这一温度称为浊点，因此 非离子型表面活性剂通常在其浊点以下使用。
2.4.4 分子形态的影响
(1) 亲水基的相对位置
一般情况下，亲水基位于分子中 间时，表面活性剂的润湿性和渗 透性比位于分子末端的强； 但是亲水基位于分子末端时，则 去污力较强。
(2) 亲油基结构中的分支
在表面活性剂类型和分子大小相同的情况下，带 有分支结构的表面活性剂通常具有较好的润湿性 和渗透性，但是去污力较弱。
(1) 聚氧乙烯型非离子型表面活性剂
其亲水基为聚氧乙烯链，亲油基相同时，聚氧 乙烯链越长，分子量越大，亲水性也将越强。
HLB=W水×20/W =W水×20/(W水+W油)
W水－亲水基团的质量；W油－亲油基团的质量； W－表面活性剂的质量。
HLB=E/5
E－合成表面活性剂时加入的环氧乙烷的质量分数。
(c) 非离子表面活性剂中，如醚键(-O-)和羟基(-OH)。
亲水基的亲水性大小的顺序：
-SO3Na，-SO4Na，季铵阳离子>-PO4Na，-COONa >>-O-，-OH 亲水基团将影响溶解度和临界胶束浓度。
表面活性剂的溶解度越大，临界胶束浓度将越高；
表面活性剂的溶解度越小，临界胶束浓度将越低。
2.3.4 胶束的形状和大小
胶束聚集数
指缔合成胶束的表面活性剂分子或离子的数 目，可用光散射法、扩散法、X射线衍射法、 核磁共振法、渗透压法和超离心法等测定。
在水介质中，表面活性剂与水之间的不相似 性(即疏水性)越大，则胶束聚集数越大。
2.3.5 胶束的作用
(1) 乳化作用
表面活性剂吸附于液体分散粒子上形成保护 层而阻隔粒子之间发生相互碰撞，或改变分 散粒子的静电性质而有利于双电层的形成， 从而起到降低表面张力，使乳液容易生成并 稳定的作用。
(c) 增溶作用法
当表面活性剂溶液的浓度 超过一定值时，烃类或不 溶性染料在该溶液中的溶 解度急剧增加，这一浓度 即为临界胶束浓度。
(d) 染料法
配制浓度高于临界胶束浓度的表面活性剂溶液， 并向其中加入很少量的染料，呈现出增溶于胶 束的颜色。然后用水稀释此溶液直至溶液颜色 发生显著的变化，此时表面活性剂的浓度即为 临界胶束浓度。一般要求染料离子与表面活性 剂离子的电荷相反。
此外，临界胶束浓度的大小还与温度、外加无机 盐和有机添加剂等外界因素有关。
(a) 碳氢链的长度
对离子型表面活性剂，同系物每增加一个碳原 子，临界胶束浓度就下降为原来的一半左右；
对非离子表面活性剂，同系物每增加两个碳原 子，临界胶束浓度就下降为原来的1/10左右。
(b) 碳氢链的分支
疏水基团碳氢链带有分支的表面活性剂，比相同 碳原子数的直链化合物的临界胶束浓度大的多。
表面活性剂化学
主讲：刘海洋
Email：liuhaiyangocean@sina.com
第2章 表面活性剂的作用原理
2.1 表面与界面
表面
液体或固体和气体的接触面。
界面
液体与液体，固体与固体或液体的接触面。
2.2 表面张力与表面活性
2.2.1 表面张力
γ=F/2L
F－外界对金属棒的拉力；
L
F
L－金属棒的长度；
2.3.2 胶束的结构
对离子型表面活性剂，胶束内核 由疏水的碳氢链构成，双电层最 内层不仅包含表面活性剂的极性 头，还固定有一部分与极性头结 合的反离子和不足以铺满一单分 子层的水化层；离子胶束有一反 离子扩散层，即双电层外围的扩 散层部分。
对非离子型表面活性剂， 外壳不存在双电层结构。 聚氧乙烯型非离子表面活 性剂胶束的外壳是一层相 当厚的、柔顺的聚氧乙烯 层，还包括大量与醚键相 结合的水分子。
(2) 临界胶束浓度的测定
(a) 表面张力法
以表面活性剂溶液的表 面张力γ对浓度的对数lgc 作图得到γ-lgc曲线，曲 线转折点所对应的浓度 即为临界胶束浓度。表 面活性剂需提纯后方可 进行测定。
(b) 电导法
作表面活性剂溶液的电 导率或摩尔电导率对浓 度或浓度平方根的关系 曲线，曲线转折点所对 应的浓度即为临界胶束 浓度。适宜于溶液中盐 类浓度较低时测定。
非表面活性物质
不能使溶液表面张力降低而不具有表面活性的物质。
表面活性剂
在浓度极低的时候就能显著地降低溶液表面张力而具 有表面活性的物质。
特劳贝规则
对低浓度直链烷基酸的水溶液，每增加一个亚甲基， 表面张力降低值π与溶液的浓度c的比值(π/c)就增加为 原来的3倍。
π=γ0-γ
γ0－水的表面张力； γ－添加表面活性剂后，溶液的表面张力； π－添加表面活性剂后，溶液表面张力的降低值。
(e) 脂肪基芳香烃基，如十二烷基苯基； (f) 环烷烃，主要指环烷酸皂类中的环烷烃基； (g) 含弱亲水基的亲油基，如聚氧丙烯基团。
亲油基的疏水性大小的顺序：
(a)>(b)>脂肪族烷基≥(f)>脂肪族烯基>(e)>(d)>(g)
2.4.3 亲水基团的影响
亲水基的类型：
(a) 阴离子表面活性剂中，如磺酸基(-SO3Na)、硫酸基 (-SO4Na)、羧酸基(-COONa)和磷酸基(-PO4Na)等； (b) 阳离子表面活性剂中，如季铵阳离子；
(3) 圆环法
γ=PF/(4πR)
γ－表面张力；
P－圆环脱离液面的最大拉力； F－校正因子； R－圆环的平均半径。
(4) 吊片法
γ=P/2(l+d)
γ－表面张力；
P－维持薄片正好与液面接触所需的拉力； l－薄片的宽度； d－薄片的厚度。
(5) 最大气泡压力法
γ=Pm/2R
γ－表面张力；
Pm－从毛细管中吹出气泡的最大压力； R－毛细管的半径。
2.4.1 表面活性剂的亲水性
HLB(亲水-亲油平衡值)表示了表面活性剂的 亲水性，代表了表面活性剂上亲水基和亲油 基之间在多少和强弱上的对比程度。 HLB值越高，表面活性剂的 亲水性越强； HLB值越低，表面活性剂的 亲水性越弱。
亲水基相同时，亲油基的碳氢链 越长，表面活性剂的亲油性越大， 因此其亲油性可用亲油基的质量 来表示。 但是，亲水基种类繁多，并且亲 水性能差别较大，因此很难简单 地用亲水基的质量来表示表面活 性剂的亲水性。
聚氧乙烯型非离子型表面活性剂
HLB值通常介于0～20之间， 只有亲水基时，HLB=20(如聚乙二醇)； 只有亲油基时，HLB=0(如石蜡烃)。
(2) 多元醇脂肪酸酯非离子型表面活性剂
HLB=20(1-S/A)
S－多元醇酯表面活性剂的皂化值，即1g酯完全皂化所 需氢氧化钾的质量(mg)； A－表面活性剂中脂肪酸原料的酸值，即中和1g酸所需 氢氧化钾的质量(mg)。
(e) 光散射法
表面活性剂缔合成胶束时，溶 液的散射光强度增加。作表面 活性剂溶液的散射光强度对浓 度的关系图，突变点处所对应 的浓度即为临界胶束浓度。
(3) 临界胶束浓度的影响因素
影响表面活性剂临界胶束浓度的内在因素主要是 其分子结构，包括疏水基团碳氢链的长度、碳氢 链的分支、极性基团的位置、碳氢链上的取代基、 疏水链的性质以及亲水基团的种类等。
(2) 泡沫作用
低的表面张力和高强度表面膜的形成是形成泡 沫的基本条件。表面活性剂既可作为起泡剂， 又可作为稳泡剂。
(3) 分散作用
表面活性剂吸附于固体粒子上形成保护层而阻碍 粒子之间聚集，或改变分散粒子的静电性质而有 利于双电层的形成，从而起到降低界面自由能， 使得粒子容易分散并稳定存在的作用。
(3) 皂化值难测的非离子型表面活性剂
HLB=(E+P)/5
E－表面活性剂中亲水部分的质量分数； P－表面活性剂中多元醇的质量分数。
(4) 离子型表面活性剂
HLB=∑亲水基HLB基团数 -∑亲油基HLB基团数+7
HLB基团数－各种基团的HLB值， 可从相关手册上查到。
(5) 亲水基相同的表面活性剂同系物
吸附现象
物质加入液体中后，它在液体表面层的浓度和液 体内部的浓度存在差异，此现象称为吸附现象。
正吸附作用
使表面层的浓度大于液体内部浓度的作用。
负吸附作用
使表面层的浓度小于液体内部浓度的作用。
表面活性
溶质在表面发生吸附而使溶液表面张力降低的性质。
表面活性物质
能使溶液表面张力降低而具有表面活性的物质。
HLB=a-0.475m
a－某一常数； m－碳氢链亲油基的碳原子数。
(6) 复配的表面活性剂
HLB=∑(HLBi×qi)
HLBi－复配体系中某一种表面活 性剂的HLB值； qi－某一种表面活性剂在复配体 系中的质量分数。
表面活性剂HLB值与用途
通常表面活性剂的HLB值与其用途存在如下关系：
1～3 消泡作用；
(4) 增溶作用
当表面活性剂的浓度超 过临界胶束浓度后，可 使不溶或微溶于水的有 机化合物的溶解度显著 增加的现象。
(5) 催化作用
表面活性剂胶束的直径为3～5nm，其大小、 结构和性质与含酶球蛋白相似，因此适宜的 胶束具有与酶类似的催化作用，可以显著地 提高化学反应速率。
2.4 表面活性剂的结构与性能
2.2.5 表面活性剂的结构特点
表面活性剂由两部分构成：
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疏水基团
非极性碳氢链、硅烷基、硅氧烷基、或碳氟链构成。
亲水基团
极性基团构成。
2.3 表面活性剂胶束
2.3.1 胶束的形成
当表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和 后，它们便在溶液内部由分子或离子分散 状态缔合成由数个乃至数百个离子或分子 所组成的稳定胶束，此时将不能在显著地 增加溶液单个分子或离子的浓度。
2.3.3 临界胶束浓度
(1) 临界胶束浓度的定义
表面活性剂溶液的表面张力随着活性剂浓度的增 加而急剧地降低，但是当浓度增加到一定值后， 表面张力随溶液浓度的增加而变化不大，此时表 面活性剂从分子或离子分散状态缔合成稳定的胶 束，从而引起溶液的高频电导、渗透压、电导率 等各种性能发生明显的突变，这个开始形成胶束 的最低浓度称为临界胶束浓度(CMC)。
γ－表面张力； W(或V)－一滴从毛细管滴下的液体的重量(或体积)； R－毛细管滴头处的半径； f－仪器的校正系数； ρ－液体的密度。
(2) 毛细管上升法
γ=RΔρg(h+r/3)/2
γ－表面张力；
R－毛细管的半径； Δρ－界面两相的密度差； g－重力加速度； h－液面上升(或下降)的高度；
r－凹(或凸)形液面的曲率半径。
(c) 极性基团的位置
极性基团越靠近碳氢链的中间位置，临界胶束浓 度越大。
(d) 碳氢链中的取代基
碳氢链中极性基团数量的增加，亲水性提高，表 面活性剂的临界胶束浓度将会增大。
(e) 疏水链的性质
碳氢链中疏水基团的疏水性越强，表面活性剂的 临界胶束浓度将会越小。(全氟代化合物)
(f) 亲水基团的种类
γ－表面张力。 单位：mN/m
2.2.2 表面自由能
γ=dG/dA
G－外界对液体作的功； L F A－液体新增表面的表面积； γ－表面自由能。 单位：J/m2
2.2.3 表面张力的测定方法
(1) 滴重法
基本原理：从毛细管滴 头滴下液体时，溶液表 面张力越大，则滴下的 液滴也越大。
γ=W/(2πRf)=Vρg/(2πRf)
3～6 乳化作用；
12～15 润湿作用；
13～15 去污作用；
7～15 渗透作用；
8～18 乳化作用；
15～18 增溶作用。
2.4.2 亲油基团的影响
亲油基的类型：
(a) 氟代烃基，全氟烷基的疏水性最强； (b) 硅氧烃基；
(c) 脂肪族烃基，包括脂肪族烷基和脂肪族烯基；
(d) 芳香族烃基，如苯基、萘基等；