银催化剂的制作

美国专利[19]
索罗门等人
应用于氧化乙烯/环氧乙烷生产中的银催化剂的制作
发明者：詹尼氟.A.索罗门；哈罗德.W.杨―――
归属：美国陶氏化学公司密西根州中部
专利号：299，363
归档：1981年9月4日
参照引用美国专利文件：
2,920,052 1/1960 马丁―――――252/476X
3,563,914 2/1971 威太尼娜―――252/473
4,007,135 2/1977 海登等――――252/476X
4,226,782 10/1980 海登等――――252/476X
主审―――W.J.塞恩
代理人，代理商或代理公司――――A.C.安科纳
摘要
这是制取银催化剂的一种改良方法。

由浸入的一个适配的支架和有机羧酸银盐的氨水溶液组成。

此方法可减少存在于多羟基化合物中的上述银盐。

8个要求/无图
应用于氧化乙烯生产中的银催化剂的生产工艺高温时，乙烯气被氧分子氧化生产氧化乙烯/环氧乙烷的方法中，银催化剂在此技术中的使用是众所周知的。

关于此种催化剂的制备在文献中教授了许多方法，并且多种生产银微粒的方法被提出来，银微粒相对均衡地分布在一个适配的支架上。

通常，这个支架被浸泡或覆盖于要使用的金属盐溶液中，接下来是干燥和后期的还原反应。

尽管在空气或惰性气体（美2，09，123
号专利）存在时，还原步骤可以是热还原反应，可此还原反应中氢和肼/联氨（美3，575，888号专利）还是被使用了。

有机化合物形式的还原剂被加到此种催化剂中，或是同时运用或是后来加进催化组分。

在增加催化组分之前，被加进支架中使用的还原化合物也是已知的了。

在一份早期的专利中（美2，920，052号专利），有机酸银盐，如草酸银，作为银源料使用，还原反应通过加湿二乙烯基乙二醇和加热还原银盐以及去除多余的乙二醇来实现。

在早期的专利中（美2，446，132号专利），教授了羧酸银盐的使用，并且建议用乙二醇作为还原剂（美3，563，914号专利）。

在一种生产过程中（美3，702，259号专利），羧酸银盐和一种“有机胺溶解/还原剂”一起使用，或是氨水可以和有机胺一起使用。

其他相似的生产过程中，还原反应之前，先进行甲醇洗液的浸渍（美4，102，820号专利）。

其他氮系化合物，例如，聚丙烯腈（美3，892，679号专利），链烷醇胺或酰胺（美4，248，740号专利）也都被使用了。

如同上述美3，702，259号专利一样，当用于作还原剂的溶剂通常是水时，有机溶剂也被使用了。

例如上述美3，892，679号专利中，碳酸乙烯酯，二甲替甲酰胺，二甲基亚砜作为聚丙烯腈的溶剂。

此工艺中被教授的支架是二氧化硅，氧化铝和其他惰性的低表面积的支架材料。

例如，在美3，305，492号和美3，172，893号专利中，α－氧化铝被指出为可用的支架。

多种方法被使用于复合的银盐，包括真空浸渍（美3，702，259
号专利），它能为支架表面提供一种表面上更完全的覆盖度。

当前的发明是旧工序的一种新化合作用。

发明中，有机酸银盐，例如醋酸银在氢氧化胺水溶液中被分解，此溶液用来浸泡支架。

被浸泡的支架在低温下干燥，然后与多羟基化合物接触，例如乙烯基乙二醇，随后起化学反应来还原银盐，接下来是水洗涤和最终的低温干燥（约为50－150℃）。

发明摘要
有着微小银晶粒的银催化剂的制备是浸泡一个多孔氧化铝支架在氢氧化铵水溶液中，支架上带有有机羧酸银盐溶液。

浸泡的支架在低温下干燥，然后与多羟基化合物充分接触，充分地还原所有的银盐成为银，然后将还原出的催化剂用水冲洗并在使用前用低温干燥。

发明的详细描述
当前的发明利用该工艺中著名的支架。

支架有着相对很小的表面积，并且是惰性的。

氧化铝是优先使用的。

支架的表面积通常应该小于2m2/g。

一种特殊的氧化铝即α型氧化铝是非常有用的支架材料。

使用的有机酸银盐包括脂肪族，单羧酸和二羧酸。

如甲酸的、乙酸的、丙酸的、乙二酸的、丙二酸的、丁二酸的银盐以及其他各系列酸的银盐，都作为银源使用。

其他酸包括简单的芳香酸，如苯甲酸、甲苯酸、苯基酸和苯基乙酸。

银盐一直被应用于来自氢氧化胺水溶液的支架上。

像涂胶分散剂和以下的促进剂，如钠、钾、铯、锡、金、钡、镉以及类似物，也可
以被加到溶液中用于浸泡支架上的银盐。

用于将银盐转化成银的还原剂，包括甘醇，像单甘醇、双甘醇和三甘醇以及甘油（丙三醇）。

还原反应可以在室温下完成，但加热可以用于缩短反应时间。

允许的温度范围约为20－200℃，最佳温度约为140－180℃。

以下发明的实例连同比较的例子，说明了当前发明的优势。

例 1
将21g醋酸银和0.5g醋酸钡溶解于24立方厘米的浓缩氢氧化胺中，并加入16g 30%（wt）的涂胶水溶液。

此最终溶液真实浸渍到100g α型氧化铝支架上，并在60－75℃下真实干燥一个半小时。

干燥后的物料被投入到160℃乙烯基乙二醇中并加热一个半小时，还原银盐。

催化剂从乙二醇混合液中被移出，在索氏抽提器中用水冲洗一夜，然后在90℃下干燥4小时。

这种处理导致催化剂中包含7%银（wt），并且晶粒尺寸平均为218。

催化剂经被循环油加热的14英寸的试管填满到1/4英寸。

然后，催化剂用气体处理，气体包含6%氧气，5%乙烯，7%二氧化碳，其余为氮气。

在一个调节期间后，在250℃下可得到30%的转化率，同时氧化乙烯的选择性为74%。

以下的催化剂实际上是根据美3，887，491号专利的工艺生产的。

对比例子
45g 硝酸银和0.3g 硝酸钡溶解于24立方厘米的蒸馏水中，并且与16g 30%的涂胶溶液混合，此最终溶液真空浸渍到100gα型氧化
铝支架上，并在70℃下真空干燥一个半小时。

已干燥的物料被投入到250℃矿物油中，并被加热一个半小时，还原银盐。

当从油浴中被移出时，催化剂在空气中用300℃加热一个半小时，用以除去油。

上述处理导致催化剂中包含20%银，晶粒尺寸为366Å，此催化剂经被循环油加热的14英寸的试管填满到1/4英寸。

包含6%氧气、5%乙烯、7%二氧化碳其余为氮气的原料气，从催化剂上通过。

在初步调节期间后，在270℃下，达到30%转化，同时氧化乙烯的选择性为70%。

例 2
醋酸盐（1710g ）和硝酸钡(11g)溶于5400立方厘米的浓缩氢氧化胺中，并加入720g 30%的涂胶水溶液。

此最终溶液真空浸渍到4500g α型氧化铝球形支架上，并在70℃下真空干燥一小时，干燥的浸渍架被放进160℃一乙烯基乙二醇中一小时，用以还原银盐成金属银。

然后此催化剂用蒸馏水洗涤几小时，并在100℃下干燥2小时，120℃下干燥2小时和140℃下干燥40小时。

这样，制备的催化剂中含6%银，并且平均尺寸为209Å.催化剂被加载进直径211英寸、20英尺长的试管中，并被循环油加热，再使用含6%氧气、5%乙烯、7%二氧化碳的氮气。

在260℃时，得到30%的转化率，同时氧化乙烯的选择性为74.2%。

对 照 例 子
硝酸银（2025g ）和硝酸钡(1315g)溶于1080立方厘米的蒸馏水中，再加入720g 30%的涂胶，然后浸渍到4500g α型氧化铝支架上，
此物料被干燥、还原以及加热过程同例2中的一样。

合成出的催化剂包含19.8%银和平均尺寸为360Å.在与例3相同的还原条件下，此催化剂在288℃时，取得30%的转化，同时，氧化乙烯选择性为70.4%。

例 3
草酸银（38g）和足量的草酸钡溶于30立方厘米氢氧化胺中，然后此溶液浸渍到40g、α型氧化铝上，干燥和还原方法同例1中一样，催化剂在空气中、200℃时，加热一个半小时，以除去任何残留的二元醇。

得到的催化剂含18.8%银，平均尺寸为290Å，此催化剂填充到例1 中的反应器中，也用例1中的气体处理。

在250℃下可得到30%的转化率，同时氧化乙烯的选择性为74.5%。

我们要求：
1、生产支架银催化剂的工艺包括：
a、用含氢氧化胺的有机羧酸银盐水溶液浸渍一种惰性、多
孔的支架材料。

b、在低温下干燥上述浸渍的支架材料。

c、还原上述浸渍支架材料上的上述的银盐，通过用多羟基
化合物还原上述的盐来形成上述催化剂。

d、通过水洗去除上述催化剂中残余的成分，并
e、使用前在低温下干燥。

2、在要求1的工艺中，支架材料是α型氧化铝。

3、在要求2的工艺中银盐是二羧酸盐。

4、在要求3的工艺中的二羧酸是草酸。

5、在要求1工艺步骤C中的多羟基化合物是二元醇。

6、要要求5工艺中的二元醇是一乙烯基乙二醇。

7、在要求5或6工艺的步骤C中的还原反应温度约为140℃
－180℃。

8、在要求4、5或6的工艺中，氢氧化胺水溶液是浓缩氢氧化
胺。