甲醛的检测方法与研究进展

第19卷第5期2009年10月

皮革科学与工程LEATHER SC I ENCE AND ENG I N EER ING

V ol 119,N o 15O ct 12009

文章编号:1004-7964(2009)05-0033-03

甲醛的检测方法与研究进展

胡逸飞,张新申*

,俞凌云

(四川大学制革清洁技术国家工程实验室,四川成都610065)

摘要:甲醛含量是环境监测与皮革工业的一项重要指标。本文综述了国内外近些年来常用的甲醛测定的方法的优

缺点及其实际应用。

关键词:甲醛;检测方法;皮革

中图分类号:TS 57

文献标识码:A

收稿日期:2008-09-05

第一作者简介:胡逸飞(1988-),男,新疆乌鲁木齐市人,本科生,专业:轻化工程。

*通讯联系人,张新申,教授,博士生导师,E-m a i:l zhangx -i nsheng @126.co m 。

Research Progress i n AnalysisM et hods for For mal dehyde

H U Yi -fei ,Z HANG X in-s hen *

,YU L ing-yun

(N ational Engineering Laboratory for Cle an T echno l ogy of L eather M anufact ure ,S ic huan Uni versit y,Che ngdu 610065,Chi na )Abstrac t :The content o f fo r ma l dehyde is a very i m po rtant i ndex i n env iron m entalm onitor i ng and l ea t her i ndustry .T he re -cent co mmon de ter m i nati ons of f o r m aldehyde i n the wo rl d are briefl y su mma rized and t he ir practical appli ca tions a re dis -cussed .

K ey word s :for m aldehyde ;analysis m ethods ;leather

甲醛是日益受到重视的环境污染物之一,在我

国有毒化学品优先控制名单,甲醛居第二位[1]

。甲醛对人体有害,主要因为甲醛可以和人体内的蛋白质结合,改变蛋白质的内部结构并使其凝固,因而

具有杀伤力[2]

。因此建立易操作,精密度高的甲醛测定方法尤其重要。

1 分光光度法

111 酚试剂分光光度法

鲍军等[3]

采用酚试剂分光光度法测定人造板及其制品、木家具的微量甲醛释放量(干燥器法)。甲醛浓度在0~3.50mg /L 范围内,与吸光度呈线性关系,相关系数为0.9993。检测灵敏度是GB 18584、GB /T 17657乙酰丙酮分光光度法的5倍,显色过程耗时约为后者的1/5,样品测定结果与乙酰丙酮分光光度法相符合。尤其对于甲醛释放量不

大于115mg /L 的样品,酚试剂分光光度法测定结果

的重复性好于乙酰丙酮光度法,测定结果的相对标准偏差小于乙酰丙酮光度法。112 变色酸分光光度法

变色酸法是测定甲醛的较为成熟的分析方法,美国职业安全卫生研究所N I O SH 把其列为标准的

分析方法(N I O SH 方法3500)[4]

。甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸作用形成紫色化合物,检出限为011mg /L 。其中当乙醛在017m g 以下时不干扰测定,量大时使溶液发黄,醇共存时不干扰测定;酚含量

为2L g 以上时测定结果偏低[5]

。Petreas M 等提出了改良变色酸法,以1%的亚硫酸钠溶液吸收甲醛,变色酸浓度改为5%,使该法在应用中更稳定、更灵敏。

113 分光光度法测定微量甲醛

崔成民等[6]

研究了分光光度法测定微量甲醛的方法,并对显色剂的使用条件进行了系统研究,得出显色剂用量为1100mL 以上时,甲醛显色溶液的吸光度值基本保持稳定,此方法在测定食品等固形物中的甲醛有很好的应用。114 AHMT 法

AHMT 法

[7]指空气中的甲醛与AHMT (4-氨基-

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3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂)在碱性条件下缩合,然后经高碘酸钾氧化成紫红色化合物,再比色定量检测甲醛含量的方法。本方法的优点是特异性和选择性均较好,在大量乙醛、丙醛、苯(甲)醛等醛类和甲醇、乙醇等醇类物质共存时对此法均无影响,检出限为0104m g/L;缺点是在操作过程中显色液随时间逐渐加深,标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一,重现性较差,不易操作。多用于居室中对甲醛的检测。

2色谱法

211液相色谱法

刘秀玲[8]采用高效液相色谱法同时测定了水性酚醛树脂粘稠液体中残留的甲醛和苯酚,用2,4-二硝基苯肼对甲醛进行衍生化,然后进行色谱分离。色谱柱:W aters Sy mm etry C l8(5m,416m ill@ 250mm);柱温:30e;流动相:甲醇-水(体积比为43B57);检测波长:苯酚270nm,甲醛360nm;运行时间:45m in;流速:018mL/m in。方法的相对标准偏差小于5%,检测限小于1L g/L,加标回收率为96%~105%。使用该分析方法可对该类树脂的质量性能进行有效监控。

212气相色谱法

GC仪具有高速、高效、高灵敏、样品用量少的特点,适于分离复杂混合物,因此各领域应用非常广泛。王佰华等[9]研究了水产品中游离甲醛残留量的衍生-气相色谱快速检测方法,对衍生剂、抗干扰剂、萃取剂、色谱条件进行了研究。用HP-5 (30m@0132mm i d,0125m)毛细管色谱柱,程序升温,7-ECD检测器,外标法定量。甲醛的检出限为0105m g/kg,在011~2010m g/L范围内,其线性相关系数R为019994,标准偏差为01041%。黄晓兰等[10]研究了用气相色谱-质谱-选择离子检测(GC-M S-I M)测定食品中甲醛和次硫酸氢钠甲醛的新方法。改进了样品提取方法,考察了样品提取时间及衍生条件等因素的影响,确定最佳提取条件。

吴孟李等[11]对自动静态顶空-毛细管气相色谱法测定污水中甲醛进行了研究。对顶空条件和色谱条件进行了研究和优化,建立了污水中甲醛的自动静态顶空-毛细管气相色谱的检测方法。

213H S-SP M E-GC-M S法

陈军等[12]建立了纺织品游离甲醛的衍生-萃取-气质联用测定方法:试样剪碎后置于饱和N a C l 溶液中,60e超声波超声处理30m i n,用五氟苯盐酸氢胺衍生化后,采用顶空固相微萃取和色质联用技术(HS.SP ME.GC.M S),选择离子(m/z l81)进行定量。该方法适用于各类单层或多层纤维织物中甲醛的测定,加标回收率9419%~9817%,相对标准偏差2197%~4159%;方法检出限为0102m g/kg。214H PLC法

H PLC法的流动相为液体,张春玲[13]采用Sino-Chro m ODSBP色谱柱(250mm@416i T lr n D,5m),流动相为甲醇-水(体积比70B30),流速110mL/ m i n,检测波长360nm,建立了纺织品中游离甲醛的高效液相色谱检测法,相对偏差(RSD)2153%,回收率在9510%~10217%。

3流动注射法

张新申等[14]研究了流动注射变色酸分光光度法自动测定制革废水中的甲醛,基于在酸性介质中变色酸和甲醛在加热条件下的显色反应,该络合物最大吸收波长在390nm。优化了影响反应的化学因素和流动注射系统分析条件。该方法的检测限和线性范围分别为0101L g/L(按照3倍基线噪音计算)、0102~510m g/L,对含量100m g/L和100 L g/L甲醛标准溶液进行了11次平行测定,其相对标准偏差分别为0130%和0142%(n=11)。应用于制革废水中的甲醛的测定,回收率在9512%~ 9717%,结果令人满意。

邵晓东等[15]基于甲醛对Lum i n o l2H2O2化学发光体系的增敏作用,建立了快速、简便、灵敏度高的流动注射2化学发光测定甲醛的新方法。测定甲醛的线性范围:011@10-12~1010@10-12mo l/L检出限:0103@10-12m ol/L(3R),RSD小于3%(n= 5)。本法成功的测定了空气和血清中甲醛的含量,采用标准加入法,回收率为94.28%~113.20%。

李利军等[16]在实验中发现,在p H=810的磷酸缓冲溶液介质中,SO2-3能迅速还原孔雀绿褪色,甲醛对该褪色反应具有强的抑制作用,氯化十六烷基吡啶对该体系有明显的增敏效应,同时还能进一步增强甲醛的抑制作用。

4联用法

411气相-质谱(GC-M S)法

M cclenny-WA等[17]用固体吸附剂(石墨碳分子筛结合)对空气中的醛类化合物进行采样,然后解析进入GC分离,M S分析,该法检测限为015@10-9 m ol/L。