耐热阻燃
阻燃性有机硅高分子材料的研究进展
常文绪高分子０８-２０８０２０３０２３０
摘要：介绍了有机硅/ 聚合物阻燃改性的应用和研究进展。通过有机硅对聚合物进行物理(共混) 和化学改性(共聚、交联和接枝) ,聚合物的阻燃性能、加工性能、热稳定性和力学性能均得到改善。有机硅还和一些阻燃剂存在协效作用,能在阻燃材料中起到阻燃协效剂、加工助剂和分散剂的作用。
关键词：有机硅，阻燃，阻燃机理，高分子材料，阻燃改性
阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一。添加阻燃剂到高分子材料中, 可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延, 使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性[ 1 ] 。阻燃剂可分为有卤阻燃剂和无卤阻燃剂。随着人们环保意识的不断增强, 无卤阻燃剂成为阻燃剂发展的必然趋势。常见的无卤阻燃剂有氢氧化铝、氢氧化镁、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和有机硅阻燃剂。
有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂, 也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外, 还能改善基材的加工性能、耐热性能等;因此, 作为阻燃剂的后起之秀, 从20 世纪80 年代开始得到迅速发展。本文主要介绍了近年来有机硅阻燃剂及硅烷偶联剂改性阻燃剂的研究状况, 并评述了其发展趋势和应用前景。
有机硅高分子材料是以S→i O键为主链, 侧基为甲基、乙烯基、苯基等有机基团的高分子化合物[1 ] 。由于结构的特殊性, 决定了其具有优良的热稳定性、介电性、耐候性和生理惰性, 广泛应用于宇航、汽车制造、电子电气及医疗用品等领域。但有机硅高分子材料存在可燃的缺点,例如填充有40 份气相法白炭黑的甲基乙烯基硅橡胶(110 - 2) 的极限氧指数为24 %[2 ] ; 既使用超细二氧化硅或碳酸钙填充, 将其点燃, 仍可以100 %完全燃烧[3 ] 。但目前应用于宇航、电子电气及输电线路等方面的有机硅高分子材料都要求具有良好的阻燃性能。因此, 研究及制备具有阻燃性的有机硅高分子材料在理论和应用上都具有重要意义。
有机硅高分子材料的燃烧过程
虽然有机硅高分子材料的阻燃性与热稳定性之间没有必然联系, 但了解有机硅高分子材料的热分解过程可以为研究有机硅高分子材料及其添加剂的燃烧行为提供有用信息[4 ] 。对有机硅高分子材料来说, 其热分解主要经历两个过程: 热氧化反应引起的侧链有机基团的氧化分解(见式1 、式2) ; 聚硅氧烷主链断裂,生成低摩尔质量的环状聚硅氧烷(见式3) 。
已有实验证实, 有机硅高分子材料的燃烧机理是由于裂解生成的低摩尔质量环状聚硅氧烷在周围氧气存在下而燃烧, 燃烧后的残渣是SiO2和其它无机填料[6 ] 。
一般来说, 使有机硅高分子材料具有阻燃性应考虑3 个方面的问题: 一是抑制有机硅高分子材料裂解产生的游离基; 二是阻止氧气向有机硅高分子材料燃烧表面扩散, 或产生冲淡燃烧气体的惰性气体; 三是在有机硅高分子材料燃烧表面形成阻隔层, 阻止热能向有机硅高分子材料纵深传递, 抑制温度升高[2 ,7 ] 。因此, 提高有机硅高分子材料的阻燃性应从提高其热分解温度、增加燃烧残渣、减缓可燃气体产生的速度等方面进行考虑。
有机硅阻燃材料的阻燃机理
一般认为, 有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理, 即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。高分子材料中添加有机硅阻燃剂后, 有机硅阻燃剂多半会迁移到材料表面,形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料。一旦燃烧, 就会生成聚硅氧烷特有的、含有Si —O 键和(或) Si —C 键的无机隔氧绝热保护层, 这既阻止了燃烧分解产物外逸, 又抑制了高分子材料的热分解, 达到了阻燃、低烟、低毒的目的。
阻燃方法可以是直接将有机硅阻燃剂加入到高分子材料中, 也可以是将一些带官能团(如端羟基、氨基或环氧基) 的聚硅氧烷链段嵌入到一些聚合物中[ 2 ] 。例如, 将带环氧基的聚硅氧烷与环氧树脂混合, 再加入二元胺固化剂进行固化, 所形成的树脂基体中硅的质量分数超过9 % , 从而赋予材料优异的阻燃性和高的成炭率[ 3 - 5 ] 。
但单纯的线性聚硅氧烷, 如聚二甲基硅氧烷( PDMS) 本身的阻燃效果并不好。为了提高其阻燃性, 可增加支化度。对于支链结构的聚硅氧烷, 由于其支链结构有助于在固相残渣中形成交联结构; 因此较线性聚硅氧烷的热稳定性好。W. J . Zhou 等人发现, 带有苯基的支链型聚硅氧烷在温度较低时表现出更高的热稳定性, 且苯基摩尔分数(指分子结构中苯基与甲基的量之比) 在氮气中超过75 %、在空气中超过50 %时, 聚硅氧烷的起始热稳定性变化也不大;另外, 被测试的聚硅氧烷在800 ℃下的降解残渣的残余质量分数量相当高, 表明这些聚硅氧烷的热稳定性相当高[ 6 ] 。热稳定性高意味着材料的降解活化能及降解温度较高, 因此材料的阻燃性也较好。另外, 通过调节芳环含量、主链的支化度、摩尔质量和端基的反应性可以提高材料燃烧后所形成的炭层的致密性,进而改善其阻燃性。基于此, 有人开发了一种新型聚氧烷阻燃剂(结构式) , 该阻燃剂尤其对聚碳酸酯( PC) 具有极好的阻燃效果, 单独添加也可以满足阻燃标准要求[ 7 ] 。
国外阻燃性有机硅高分子材料的开发
阻燃性有机硅高分子材料从研究阻燃硅橡胶开始, 国外已做了很多研究。1969 年美国GE公司的Noble 等人发现, 在填充白炭黑、不含Si H键的硅橡胶中加入少量的铂化合物, 其自熄时间和燃烧消耗的组分明显减少[18 ] 。例如,100 份粘度(25 ℃, 下同) 约为7 500 mm2/ s 的聚二甲基硅氧烷中加入铂质量分数为513 ×10 - 6的氯铂酸的甲醇溶液, 其自熄时间由187 s
缩短为115 s , 燃烧消耗的组分仅为50 %。由于单独使用铂及铂化合物的阻燃效果并不理想, 所以人们将铂化合物与其它材料, 如炭黑[20 ] 、气相法二氧化钛[21 ] 、碳酸锰[22 ] 、氢氧化铈[23 ] 、氢氧化铝[24 ] 、三唑类化合物[25 ] 、脂肪酸[26 ] 、碳酰胺[27 ]等配合使用, 以提高有机硅高分子材料的阻燃性能。
近10 多年来, 人们仍在不断研究开发新的阻燃性有机硅高分子材料。在硅橡胶方面, La2 mont 等人研究了无水碱金属磷酸氢盐或碱金属亚磷酸氢盐阻燃硅橡胶配方, 该配方包括交联剂、硫化剂、填料、增塑剂、着色剂、阻燃剂和热稳定剂等; 其硫化制品除阻燃性和气密性得到提高外, 其它性能也有所改善, 且硅橡胶本身具有的热稳定性和绝缘性没有受到影响[28 ] 。Al2varez 等人开发出阻燃性有机硅密封胶, 其配方包括一种液体有机硅氧烷聚合物、含
有至少3 个与Si 原子连接的反应性基团的有机硅交联剂、催化剂、硅灰石和增强填料等; 这种密封胶的热释放速率低, 燃烧时形成硬的焦灰, 可用于建筑防火墙[29 ] 。Wolfer 等人开发出用于制作电缆绝缘层的阻燃硅橡胶, 其配方包括: 100 份粘度为8 ×106 mPa·s 的三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、50 份气相法白炭黑(比表面积为200 m2/ g) 、1 份粘度为96 mPa·s 的三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、7 份粘度为40 mPa·s 的Si OH封端的聚二甲基硅氧烷、36 份氧化铝、5 份碱金属氧化物及3 份铂- 103 - 二乙烯基- 1010303 - 四甲基二硅氧烷复合物等。这种电缆绝缘层在420℃时点燃, 燃烧时会形成一层坚硬的阻隔层; 在930 ℃下2 h 内, 500 V 的电压能够继续运行而不出现短路现象[30 ] 。
在有机硅树脂方面, Bennington 等人开发出通过紫外辐射交联的阻燃性有机硅树脂, 该树脂使用氢氧化铝和一种过渡金属的有机络合物或过渡金属有机硅氧烷的络合物作阻燃剂, 交联制品表现出很好的阻燃性能[31 ] 。Fujiki 等人研究的阻燃性有机硅树脂配方, 包括100 份粘度为1 000mm2/ s 的二甲基乙烯基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、210 份粘度为120 mm2/ s 的聚甲基氢硅氧烷、0125 份铂的质量分数为1 %的氯铂酸- 乙烯基硅氧烷络合物的聚二甲基硅氧烷溶液、0101份苯并三唑; 通过交联反应制成透明制品, 燃烧时间第一次为5 s , 第二次为7 s , 适合用作集成电路和混合集成电路中的保护材料[32 ] 。
Mori 等人开发出阻燃硅油。该配方是由硅油(如电绝缘油) 和可溶性铂化合物、炔醇类
化合物组成; 这种阻燃性硅油不但具有很好的自熄性和热稳定性, 而且本身的电性能和热稳定性也没有受到影响。还可以使用含溴化合物或含磷化合物作阻燃剂, 但这类阻燃剂会腐蚀金属, 而且对硅油的电性能产生不利的影响[33 ] 。由此可见, 铂化合物能显著提高硅橡胶、有机硅树脂、硅油等有机硅高分子材料的阻燃性能; 但铂化合物的价格比较昂贵, 添加后增加了材料的成本。近年来, 随着微胶囊技术、纳米复合阻燃技术及辐射交联技术等在阻燃高分子材料中的应用和发展, 也给研究开发新型阻燃有机硅高分子材料提供了新的途径。如在纳米复合阻燃方面, 人们已发现层状硅酸盐含量仅为3 %～5 %的聚合物/ 层状硅酸盐纳米复合材料具有良好的阻燃性能。目前, 通过纳米复合技术提高环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙6 、聚丙烯酸酯、硅橡胶等的阻燃性方面的研究已取得重要进展[34 ] 。对于硅橡胶/ 粘土纳米复合材料, 粘土不仅对硅橡胶具有良好的补强作用, 还可以显著提高硅橡胶的耐热性及耐溶剂性, 从而也提高了其阻燃性[35 ,36 ] 。__
国内阻燃性有机硅高分子材料的开发
我国对阻燃性有机硅高分子材料的研究也非常重视, 早期国内主要使用含卤阻燃剂用于提高有机硅高分子材料的阻燃性能。如天津712 厂的易年清采用含溴阻燃剂和三氧化二锑的复合体系作为阻燃剂, 研制了彩色电视机用阻燃性硅橡胶高压护套, 阻燃性能达到了UL 94 V - 0 级[7 ] 。晨光化工研究院的张殿松等人开发出阻燃性室温硫化硅橡胶, 该配方以5～100 份平均粒径在50μm 以下的氰脲酸三聚氰胺或/ 和十溴联苯醚作阻燃剂, 遇到火焰时具有良好的自熄性[37 ] 。
自从发现铂化合物能提高硅橡胶自熄性以后, 国内也开始不断开发出含铂的阻燃性有机硅高分子材料。如上海橡胶制品二厂的陈健研究了自熄性硅橡胶薄膜, 发现在硅橡胶中加入适量质量分数为5 %的氯铂酸溶液、金属氧化物、云母粉或乙炔炭黑均能达到阻燃效果, 产品性能完全符合电子行业的使用要求[17 ] 。上饶燎原精细化工实业公司的苏华等人以甲基乙烯基硅橡胶为母体材料, 苯胼三唑和氯铂酸为阻燃剂, 制成用作导线绝缘层的阻燃性硅橡胶, 阻燃性能达到UL94 V - 0 级标准[38 ] 。晨光化工研究院的朱薇珍以羟基化有机硅氧烷、发泡剂、铂催化剂、延缓剂、耐燃填料及其它助剂等为原料制备了耐燃泡沫硅橡胶[39 ] 。戴孟贤等人以中温硫化硅橡胶为基胶, 混入稀释剂、石英粉、链增长剂、交联剂、阻聚剂、炭黑及铂催化剂等组分, 制成阻燃性有机硅灌封胶, 可用作小缝隙电器元件的灌封材料[40 ] 。此外, 上海新风化工研究所的邹德荣研究了三聚氰胺(DCDA) 对硅橡胶阻燃性能的影响, 发现DCDA 对硅橡胶具有较好的阻燃作用, 但由于二者的相容性较差, 添加大量的DC2DA 会导致室温硫化硅橡胶的力学性能急剧下降[41 ] 。华南理工大学的罗权等人研究了Mg (OH) 2与硼酸锌复配对硅橡胶阻燃性能及物理机械性能的影响, 发现当Mg (OH) 2 与硼酸锌(质量比为3∶17) 的总填充量为70 份时, 极限氧指数可达到33 % , 且硅橡胶的物理机械性能没有受到严重破坏[42 ] 。
到目前为止, 我国已有了CNZ - 531 中温阻燃硅橡胶、GGZ - 高温阻燃硅橡胶、GSZ - 111室温阻燃硅橡胶及GR - 565 有机硅阻燃高压封装材料等牌号的阻燃有机硅产品[13 ] 。这些阻燃性有机硅高分子材料在国民经济各部门起到越来越大的作用, 已广泛应用于发电厂、核电站、房屋建筑、电线电缆及电子封装材料等领域。
结束语
阻燃性有机硅高分子材料在汽车、电子电气、宇航及医疗等领域有着广泛的用途, 国内外在阻燃性有机硅高分子材料的制备、性能、应用及阻燃机理等方面已做了大量而卓有成效的工
作, 但在阻燃性有机硅高分子材料的理论和应用研究上仍存在许多问题, 有待人们进一步去
研究和探索。如怎样才能在有效提高有机硅高分子材料的阻燃性的同时, 使其力学性能、电绝缘性能、耐热性能及加工性能等不受损害甚至有所改善; 开发出环境友好的阻燃性有机硅高分子材料, 并能够降低其成本及进一步探索阻燃机理等。相信随着研究的深入和工艺的进,越来越多成本低廉的有机硅阻燃高聚物将会出现,有机硅也将在阻燃材料中扮演更为重要的角色。
参考文献
1.陈国南. 高效复合阻燃聚碳酸酯的研究[J ] .广州化工, 2006 , 34 (4) : 55 – 57
2.赵建青, 何继辉, 刘述梅, 等. 一种聚烯烃用含硅阻燃剂及其制备方法与应用[J ]: CN ,
1974648A [ P ].2007 - 06 – 06
3.程买增，曾幸荣，李伟明，张业勤. 阻燃性有机硅高分子材料的研究进展[J ]：华南理工
大学材料学院. 广州510640. 2003 , 17 (6) : 21～25
4.周盾白,贾德民,黄险. 有机硅/聚合物阻燃改性应用与研究进展[J ].华南理工大学材料学
院. 100523360 (2006) 0320053205
5.张敏, 李如钢. 有机硅阻燃剂的研究进展[J ]. 山东省科学院新材料研究所, 济南250014.
2009 , 23 (1) : 51～54
6.MERCADO L A , GAL I%M , REINA J A1.Silicon-containing flame retardant epoxy
resins :Synthesis ,characterization and properties [ J ] . Polym DegradStab , 2006 , 91 (11) : 2588 – 2594
7.吴丹, 韦平, 江平开, 等1 一种新型含硅阻燃剂的合成及在PC/ ABS 中的应用[J ]1 高分
子材料科学与工程, 2008 , 24 (3) : 125 – 1281
8.彭治汉, 江建明, 崔艳霞, 等. 一种含硅磷酸酯阻燃剂及其合成方法: CN , 1556273A[ P ]1
2004 - 12- 221
9. 刘伟区, 侯孟华1 一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂及其制备方法: CN , 1724591A [ P ]1
2006 - 01- 251