基础化学8-2

3．配离子之间的平衡
【实例分析】取少量[Fe(NCS)6]3－溶液于试管中，再逐滴 加入1mol/LNaF溶液，直至血红色褪去。其转化反应为：
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8.2
配位平衡
即转化反应为
转化平衡常数为
K 很大，说明转化反应进行得很完全。
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8.2
配位平衡
配离子间转化总是向着生成更稳定配离子方向进行；当配 体数相同时，反应由 K 稳 较小的配离子向 K 稳 大的方向转化， 且 K 稳 相差越大，转化得越完全。 查附录六，根据 说明下述配离子转化反应方向。 [Ag(NH3)2]+ + 2CN－ [Ag(CN)2]－ ＋ 2NH3
2．配位平衡与沉淀溶解平衡
【实例分析】在盛有1mL含有少量AgCl沉淀的饱和溶液中， 逐滴加入2mol/LNH3溶液，振荡试管后，AgCl沉淀溶于
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8.2
NH3溶液中。
配位平衡
即转化反应为 AgCl(s)+2NH3 [Ag(NH3)2]+ +Cl转化反应总是向金属离子浓度减小的方向移动。转化反应 进行程度，可用转化平衡常数来衡量。
8.2
配位平衡
8. 2.1 配位平衡常数
任务8-2：室温下，将0.02mol/LCuSO4与0.28mol/LNH3等 体积混合，计算达配位平衡时，溶液中Cu2+、NH3和 [Cu(NH3)4]2+的浓度。
1. 解离常数
配合物内界与外界以离子键结合，在水溶液中能完全解离 成配离子和外界离子。例如
[Cu(NH3)4]SO4 →[Cu(NH3)4] 2+ + SO42-
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8.2
配位平衡
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8.2
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配位平衡
8. 2.2 配位平衡移动
1．配位平衡与酸碱平衡 【实例分析】在试管中制取10mL[FeF6]3-溶液，均分两份， 一份滴加2mol/LNaOH溶液，另一份滴加2mol/L H2SO4溶液。 发现，前者产生红褐色沉淀，说明有Fe(OH)3生成；后者溶液 由无色逐渐变为黄色，说明有更多的Fe3+生成。 [FeF6]3-溶液中，存在下列解离平衡 [FeF6]3Fe3+ + 6F无色 黄色
4．配位平衡与氧化还原平衡
【任务8-2解答】 由平衡 Hg2++4CN－ 得
2[Hg(CN) 4 ] K稳 [Hg 2+ ] [CN- ]4
2-
[Hg(CN)4]2－
若反应处于标准态，即当 [Hg(CN)4 ]=[CN ] =1.0mol/L时 得 [Hg2+]=1/ K 稳 则电极反应Hg2++2 eHg在298.15K时的电极电势为
配离子中心离子与配体之间以配位键结合，在水溶液中只 部分解离。
[Cu(NH3)4]2+
解离 配位
Cu2＋ + 4NH3
2+ 4 [Cu ][NH ] 3 K 不稳＝ [Cu(NH3 )4 2+ ]
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8.2
配位平衡
K不稳 是配离子的解离常数，又称不稳定常数，是表示配离 K不稳 子不稳定程度的特征常数。当配体数相同时， 越大，配离 子解离趋势越大，越不稳定。 配离子在溶液中逐级解离，一步解离一个配体，有一个 逐级不稳定常数。
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8.2
配位平衡
2．配位常数
配离子的稳定性还可以用配位常数 （又称稳定常数）表 示。例如
（8-1）
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8.2
配位平衡
当配体数相同时， 越大，配离子生成趋势越大，越稳定， 在水溶液中越难解离。常见配离子的 见附录六。 配离子形成也是分步进行的，相应平衡常数称为逐级稳定 常数。生产和实验中，配位剂往往是过量的，因此只需用总稳 定常数进行有关计算。 写出[Cu(NH3)4]2+形成的平衡方程式和逐级平衡常数 表达式。 【任务8-2解答】分析：两种稀溶液等体积混合时，浓度 均为原来的1/2，即c(Cu2+)=0.01mol/L，c(NH3)=0.14mol/L； 由于溶液中的NH3过量，可以认为Cu2+能定量转化为 [Cu(NH3)4]2+，而且每形成1mol[Cu(NH3)4]2+要消耗4molNH3。 而后再考虑[Cu(NH3)4]2+的解离。 设配位平衡时，Cu2+的浓度为x。
2
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8.2
极电势的影响。 想 一 想
配位平衡
将金属铜放入HgNO3溶液中，会发生如下反应 Cu + Hg2+→ Cu2+ + Hg 但Cu却不能从[Hg(CN)4]2－的溶液中置换出Hg，这是为什么？
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8.2
配位平衡
此电极电势就是反应[Hg(CN)4]2－+2 e标准电极电势。即
Hg + 4CN－的
2+ Hg / Hg 低。即氧化态物 Hg CN 4 / Hg 显见， 明显比 质的氧化性降低，还原态的还原能力增强，则金属离子就可在 溶液中稳定存在。 配离子形成对氧化还原反应的影响，其实质就是浓度对电
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8.2
配位平衡
加入NaOH时，生成Fe(OH)3沉淀，Fe3+浓度降低，平衡右 移，[FeF6]3-稳定性降低。因此，从金属离子考虑，溶液酸度大 些好；加入H2SO4至一定浓度时，H+ 与 F- 结合生成弱电解质 HF ，平衡向解离的方向移动。故从配体考虑，溶液的酸度越 大，配离子的稳定性越低。 通常，酸度对配体影响较大。当配体为弱酸根（F-、CN-、 SCN-、有机酸根）和NH3时，都能与H+结合形成难解离的弱酸， 使配离子向解离方向移动。这种增大溶液的酸度，而导致配离 子稳定性降低的现象，称为酸效应。在一些定性鉴定和容量分 析中，为避免酸效应，常控制在一定的pH条件下进行。