化学反应速率 大学化学概论
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生成物浓度的增加来表示
单位：mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1
反应速度为：
c(反)
c(生)
t
t
某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应 生成氨,各物质变化浓度如下:
N2 + 3H2
2NH3
起始浓度 (mol/L) 1.0 3.0
0
3秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1
化学反应过程中能量变化示意
(a) 放热反应
(b) 吸热反应
ΔrH = Ea- Ea ,
Ea> Ea, ΔrH > O 吸热反应
Ea< Ea,
ΔrH <O 放热反应
Ea : 影响化学反应速率的内在因素
概念： 单位：kJ•mol-1 大小: 40 kJ•mol-1 -- 400 kJ•mol-1
< 40 kJ•mol-1 速度太快难以测出
,活化配合物所具有的最低势能和反应物分子的平
均势能之差叫活化能。
+
O+
C
活化配合物
系
OO
统
N
能
量
B
(过渡状态) 活化能
活化能
A
NO2+CO
Ea,1 ΔrH
Ea,2
反应热
C
NO+CO2 反应历程
活化能是化学反应的“能垒” Ea越高，反应越慢； Ea越低，反应越快。
化学反应中的能量变化
(a)
(b)
❖ 活化能:通常把活化分子具有的最低能量
(Ec)与反应物分子的平均能量之差
Ea ： KJ•mol-1
分 子
T1
百
分
Ea= E活(最低)- E(平) 数
Ea可以通过实验测定
E(平) E(最低)
Ea 与v 的关系:
在一定温度下 反应的活化能越大，活化分子的分子分数
越小，活化分子越少，有效碰撞次数就越少， 因此化学反应速率越慢。
例如，
2HI(g) = H2 (g) +I2 (g)
反应物浓度：10-3mol·dm-3;
温度：973K
每秒每dm3体积内碰撞总次数：3.5×1028次
理论反应速率：5.8×104 mol·dm-3 ·s-1;
实际反应速率：1.2×10-8 mol·dm-3 ·s-1;
★ 能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。
互相穿透而形成一种活化配合物。
在活化配合物中，原有的N―O键部分地破 裂，新的C―O键部分地形成。
＊ 活化配合物能量高,极不稳定.一经形成便 会分解，或分解为生成物；也可以变成原来 的反应物。
因此，活化配合物是一种过渡状态。 ＊反
应速率决定于活化配合物的浓度; 活化配合物 分解成产物的几率和分解成产物的速率。
化学反应的反应速率由活化配合物的分 解速率决定
反应过程可表示为：
快
慢
A+B C [A B C]= A+B +C
吸能
放能
活化能是活化配合
物的能量与反应物
分子平均能量之差
Ea = E(配)- E(平)
以NO2+CO→NO+CO2的反应过程为例:
活化配合物（过渡状态）
具有较高能量的CO与 NO2分子以适当的 取向相互靠近到一定程度后，价电子云便可
浓度对化学反应速率的影响
一、基元反应和非基元反应
基元反应：反应物的微粒（分子、原子、 离子或自由基）间直接碰撞而一步 实现的化学反应
SO2Cl2 CO + NO2 2 NO2
SO2 + Cl2 NO + CO2
2NO + O2
非基元反应：经过若干个元反应才能完成的反应
C2H4Br2 +3KI C2H4 +2KBr+KI3
化学反应速率
H2(g) + ½ O2(g) == H2O(l)
ΔG298 = -237.9 KJmol-1
NO(g) + O2== NO2
ΔG298 = -72.6 KJ mol-1
化学反应速率 （rate of a chemical reaction）
指在一定条件下，反应物转变为生成物的速率
一、化学反应速度表示法 一般用单位时间内反应物浓度的减少或
对于气相反应，常用气体的分压力 代替浓度：
v 1 dpB vB dt
综上：可用反应式中任一物质浓度与时间 的改变量来表示；须指出以哪种物质来表 示的。
v 与化学反应计量方程式有关；
反应速率理论和活化能
1 碰撞理论（1918年美国lewis)
＊化学反应发生的先决条件是反应物质点 （或原子、离子）间的碰撞。 ＊在反应物分子的无数次碰撞中，只有极 少数的碰撞才能发生化学反应。
(NH3)
➢ 瞬时速率：某一时刻的反应速率
vN2
d[N2] dt
vNH 3
d[ NH3 ] dt
vH2
d[H2] dt
v
1
y
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
dcB dt
dc(N2 ) 1 • dc(H2 ) 1 • dc(NH3 )
dt
3 dt
2 dt
对于反应： aA + bB
dD+ eE
1 • dc(A) 1 • dc(B) 1 • dc(D) 1 • dc(E) a dt b dt d dt e dt
反应的活化能越小，活化分子的分子分数 越大，活化分子越多，有效碰撞次数就越多， 化学反应速率越快。
二、过渡状态理论（Eyring）
过渡状态理论认为: 化学反应并不是通 过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应 物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化 配合物。
活化配合物极不稳定,一经形成便会分 解，或分解为反应物，或分解为生成物
0.6
(N2)
(0.7 1.0) 3
0.1(mol
•
L-1
• s-1)
(H2)
(2.1 3
3.0)
0.3(mol
•
L-1
• s-1)
( NH3 )
(0.6 3
0)
0.2(mol
•
L-1
•
s -1 )
(N2 ) ： (H2 ) ： (NH3) = 1：3：2
(N2 )
1 3
(H2 )
=
1 2
有效碰撞次数越多，反应速率越快！！
活化分子:能够发生有效碰撞的分子 它比普通分子具有更高的能量
❖ 能发生有效碰撞的活化分子应具备的条件： 1、具有足够的能量 2、碰撞在合适的方位上
CO + NO2
NO + CO2
swf-f
分子的 “有效”碰撞与 “无效” 碰撞
活化分子一般只占极少数
N(活) 100% N
> 100 kJ•mol-1 须适当加热
> 250 kJ•mol-1 速度慢得难以观察到 活化能的大小与反应物的本性有关，与反 应的途径有关，与反应物的浓度无关
一般化学反应的Ea约在60~250kJ ·mol-1之间
活化能可以理解为反应物分子在反应时所 必须克服的一个“能垒”。
当分子靠得很近时， 价电子云之间存在着 强烈的静电排斥力。 只有能量足够高的分 子，才能克服它们价
单位：mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1
反应速度为：
c(反)
c(生)
t
t
某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应 生成氨,各物质变化浓度如下:
N2 + 3H2
2NH3
起始浓度 (mol/L) 1.0 3.0
0
3秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1
化学反应过程中能量变化示意
(a) 放热反应
(b) 吸热反应
ΔrH = Ea- Ea ,
Ea> Ea, ΔrH > O 吸热反应
Ea< Ea,
ΔrH <O 放热反应
Ea : 影响化学反应速率的内在因素
概念： 单位：kJ•mol-1 大小: 40 kJ•mol-1 -- 400 kJ•mol-1
< 40 kJ•mol-1 速度太快难以测出
,活化配合物所具有的最低势能和反应物分子的平
均势能之差叫活化能。
+
O+
C
活化配合物
系
OO
统
N
能
量
B
(过渡状态) 活化能
活化能
A
NO2+CO
Ea,1 ΔrH
Ea,2
反应热
C
NO+CO2 反应历程
活化能是化学反应的“能垒” Ea越高，反应越慢； Ea越低，反应越快。
化学反应中的能量变化
(a)
(b)
❖ 活化能:通常把活化分子具有的最低能量
(Ec)与反应物分子的平均能量之差
Ea ： KJ•mol-1
分 子
T1
百
分
Ea= E活(最低)- E(平) 数
Ea可以通过实验测定
E(平) E(最低)
Ea 与v 的关系:
在一定温度下 反应的活化能越大，活化分子的分子分数
越小，活化分子越少，有效碰撞次数就越少， 因此化学反应速率越慢。
例如，
2HI(g) = H2 (g) +I2 (g)
反应物浓度：10-3mol·dm-3;
温度：973K
每秒每dm3体积内碰撞总次数：3.5×1028次
理论反应速率：5.8×104 mol·dm-3 ·s-1;
实际反应速率：1.2×10-8 mol·dm-3 ·s-1;
★ 能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。
互相穿透而形成一种活化配合物。
在活化配合物中，原有的N―O键部分地破 裂，新的C―O键部分地形成。
＊ 活化配合物能量高,极不稳定.一经形成便 会分解，或分解为生成物；也可以变成原来 的反应物。
因此，活化配合物是一种过渡状态。 ＊反
应速率决定于活化配合物的浓度; 活化配合物 分解成产物的几率和分解成产物的速率。
化学反应的反应速率由活化配合物的分 解速率决定
反应过程可表示为：
快
慢
A+B C [A B C]= A+B +C
吸能
放能
活化能是活化配合
物的能量与反应物
分子平均能量之差
Ea = E(配)- E(平)
以NO2+CO→NO+CO2的反应过程为例:
活化配合物（过渡状态）
具有较高能量的CO与 NO2分子以适当的 取向相互靠近到一定程度后，价电子云便可
浓度对化学反应速率的影响
一、基元反应和非基元反应
基元反应：反应物的微粒（分子、原子、 离子或自由基）间直接碰撞而一步 实现的化学反应
SO2Cl2 CO + NO2 2 NO2
SO2 + Cl2 NO + CO2
2NO + O2
非基元反应：经过若干个元反应才能完成的反应
C2H4Br2 +3KI C2H4 +2KBr+KI3
化学反应速率
H2(g) + ½ O2(g) == H2O(l)
ΔG298 = -237.9 KJmol-1
NO(g) + O2== NO2
ΔG298 = -72.6 KJ mol-1
化学反应速率 （rate of a chemical reaction）
指在一定条件下，反应物转变为生成物的速率
一、化学反应速度表示法 一般用单位时间内反应物浓度的减少或
对于气相反应，常用气体的分压力 代替浓度：
v 1 dpB vB dt
综上：可用反应式中任一物质浓度与时间 的改变量来表示；须指出以哪种物质来表 示的。
v 与化学反应计量方程式有关；
反应速率理论和活化能
1 碰撞理论（1918年美国lewis)
＊化学反应发生的先决条件是反应物质点 （或原子、离子）间的碰撞。 ＊在反应物分子的无数次碰撞中，只有极 少数的碰撞才能发生化学反应。
(NH3)
➢ 瞬时速率：某一时刻的反应速率
vN2
d[N2] dt
vNH 3
d[ NH3 ] dt
vH2
d[H2] dt
v
1
y
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
dcB dt
dc(N2 ) 1 • dc(H2 ) 1 • dc(NH3 )
dt
3 dt
2 dt
对于反应： aA + bB
dD+ eE
1 • dc(A) 1 • dc(B) 1 • dc(D) 1 • dc(E) a dt b dt d dt e dt
反应的活化能越小，活化分子的分子分数 越大，活化分子越多，有效碰撞次数就越多， 化学反应速率越快。
二、过渡状态理论（Eyring）
过渡状态理论认为: 化学反应并不是通 过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应 物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化 配合物。
活化配合物极不稳定,一经形成便会分 解，或分解为反应物，或分解为生成物
0.6
(N2)
(0.7 1.0) 3
0.1(mol
•
L-1
• s-1)
(H2)
(2.1 3
3.0)
0.3(mol
•
L-1
• s-1)
( NH3 )
(0.6 3
0)
0.2(mol
•
L-1
•
s -1 )
(N2 ) ： (H2 ) ： (NH3) = 1：3：2
(N2 )
1 3
(H2 )
=
1 2
有效碰撞次数越多，反应速率越快！！
活化分子:能够发生有效碰撞的分子 它比普通分子具有更高的能量
❖ 能发生有效碰撞的活化分子应具备的条件： 1、具有足够的能量 2、碰撞在合适的方位上
CO + NO2
NO + CO2
swf-f
分子的 “有效”碰撞与 “无效” 碰撞
活化分子一般只占极少数
N(活) 100% N
> 100 kJ•mol-1 须适当加热
> 250 kJ•mol-1 速度慢得难以观察到 活化能的大小与反应物的本性有关，与反 应的途径有关，与反应物的浓度无关
一般化学反应的Ea约在60~250kJ ·mol-1之间
活化能可以理解为反应物分子在反应时所 必须克服的一个“能垒”。
当分子靠得很近时， 价电子云之间存在着 强烈的静电排斥力。 只有能量足够高的分 子，才能克服它们价