第5章 氧化物-碳复合耐火材料-2MgO-C质,MgO-CaO-C质和Al2O3-C质解析
第5章 相图
2.可逆与不可逆多晶转变
z 多晶转变相图 4个单相区
晶型II熔融曲线
晶型转变线 晶型I的升华曲线
熔体的蒸气压曲线
3相平衡点： 晶型II的升华曲线 晶型II、熔体和气相
3相平衡点： 晶型I、II和气相
z 多晶转变相图（介稳平衡态）
过热晶型I熔融曲线 过热晶型I的介稳单相区
过冷熔体的介稳单相区
硅钙石：不一致熔 各种高炉矿渣中
水泥熟料生产重要
9%体积效应
C2S：一致熔融化合物 具有复杂的多晶转变 C3S：不一致熔融化合物
2150℃ ~ 1250℃
IV. 三元系统相图
对于三元凝聚态系统， C=3，n=1（T）
相律：F = C－P + n = 4－P
Fmin = 0，Pmax = 4 Pmin = 1，Fmax = 3
z 自由度（F）
在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的 独立变量数目.
z 组分及独立组分（C）
组分 系统中每个能独立分离出来，并能独立存在的化学纯物质. 独立组分 足以表示系统中各个相的组成所需的组分的最小数目.
C = 组分数－独立的化学反应数－独立的限制条件数
M’熔体的结晶路程
液相点
L M’
1
F=2
L→S F=1
3
L→S F=1
5
固相点
L→S 2
4 L→S
6S
M
⑦ 形成有限固溶体的二元相图
B在A中 形成的 固溶体
SA(B)的 溶解度 曲线
B在A中 的最大 固溶度
A在B中 的最大 固溶度
A在B中 形成的 固溶体
耐火材料的分类
耐火材料的分类耐火材料是一种能够在高温下保持结构完整性和稳定性的材料，通常用于建筑、冶金、化工等领域。
根据其化学成分和物理性质的不同，耐火材料可以被分为不同的分类。
在本文中，我们将对耐火材料的分类进行详细介绍。
一、按化学成分分类。
1. 氧化物耐火材料。
氧化物耐火材料是指以氧化物为主要成分的耐火材料，如氧化铝、氧化镁、氧化硅等。
这类耐火材料具有优异的耐高温性能和化学稳定性，常用于高温炉窑的内衬和隔热材料。
2. 酸性耐火材料。
酸性耐火材料主要由硅酸盐、石英等酸性物质组成，具有良好的耐酸性和耐高温性能，常用于化工设备和冶金炉的内衬。
3. 碱性耐火材料。
碱性耐火材料主要由氧化钙、氧化镁等碱性物质组成，具有良好的耐碱性和耐高温性能，常用于玻璃窑和水泥窑的内衬。
二、按物理性质分类。
1. 质地密实耐火材料。
质地密实耐火材料具有较高的密度和强度，能够抵抗高温下的热应力和侵蚀，常用于高温炉窑的内衬和隔热材料。
2. 多孔质耐火材料。
多孔质耐火材料具有较高的孔隙率和吸水性能，能够有效隔热和保温，常用于炉窑的隔热层和吸声材料。
3. 纤维耐火材料。
纤维耐火材料由耐火纤维组成，具有优异的耐高温性能和隔热性能，常用于高温设备的隔热和保温。
三、按用途分类。
1. 冶金耐火材料。
冶金耐火材料主要用于冶金炉的内衬和隔热材料，能够承受高温下的侵蚀和热应力。
2. 建筑耐火材料。
建筑耐火材料主要用于建筑物的防火隔离和防火保护，能够有效延缓火灾蔓延。
3. 化工耐火材料。
化工耐火材料主要用于化工设备的内衬和耐腐蚀材料，能够抵抗化学腐蚀和高温侵蚀。
综上所述，耐火材料根据化学成分、物理性质和用途的不同可以被分为多个分类。
不同类型的耐火材料在不同领域具有各自独特的应用特点和优势，为高温工业提供了重要的支撑和保障。
在未来的发展中，随着科技的进步和工艺的改进，耐火材料将会得到更广泛的应用和发展。
耐火材料第五章
→C4AF、C3A、C2F使CaO-MgO（2370 ℃）系统的始熔温度降低
900~1000℃。 C3S本身熔点高，但易与SiO2、MgO反应生成低熔物。所
以，提高白云石材料的高温性能，必须尽量降低Al2O3、氧化铁以及SiO2
等杂质。
二、化学组成对镁质制品性能的影响
耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地
Al2O3的影响 铝铁比A/F = 0.64 铝铁比A/F ＜0.64 铝铁比A/F >0.64 CaO-MgO-C3S-C4AF CaO-MgO-C3S-C4AF-C2F CaO-MgO-C3S-C4AF-C3A 1295℃ 1290 ℃ ＜1300 ℃
→C3A、C2F的影响相似。
2.0
C/S质量比
相组合
0
MgO M2 S 镁硅砖 1860
0-0.93
MgO M2 S CMS 1502
0.93
MgO CMS 1490
0.93-1.4
MgO CMS C3MS2 1490
1.4
MgO C3MS2 1575
1.4-1.87
1.87
MgO MgO C3MS2 C2S C2S 镁钙砖 1575 1890
矿物 M MK 2400 MA 2130 MF 1750 不一致 C3S 1900 分解 M2S 1890 C2S 2130 CMS 1498 不一致 C3MS2 1575
5
C2F 1435
熔点 2800 ℃
1、 MgO-C的氧化还原反应
1、MgO的稳定性随T↑， △G↑, 稳定性↓
CO稳定性随T↑，△G↓， 稳定性↑ 2、MgO的稳定性随P'Mg↑， △G↓，稳定性↑ CO稳定性随P'CO ↑, △G↑，稳定性↓
耐火材料实用手册
耐火材料实用手册摘要：一、耐火材料的定义与分类二、耐火材料的性能要求三、耐火材料的制备方法四、耐火材料的应用领域五、耐火材料的发展趋势正文：一、耐火材料的定义与分类耐火材料是指在高温环境下能够保持稳定性能的一类材料，它主要用于高温工业领域的建筑、设备和生产工艺的防护与保温。
根据材质和性能特点，耐火材料可分为以下几类：1.氧化硅耐火材料：以二氧化硅为主要成分，具有良好的耐高温性能，主要用于高温炉窑、玻璃窑等场合。
2.氧化铝耐火材料：以氧化铝为主要成分，具有较高的耐高温性能和抗侵蚀性能，应用于钢铁、有色金属等行业的高温炉窑。
3.碳质耐火材料：主要由碳和碳化硅等组成，具有较高的热导率和抗热震性能，广泛应用于高温炉窑、炭素生产等领域。
4.复合耐火材料：由两种或多种耐火材料复合而成，具有更优异的性能，可适应不同工况条件。
二、耐火材料的性能要求耐火材料在高温环境下需要具备以下性能：1.高温稳定性：在高温下不易分解、软化或烧蚀，能够保持结构和性能稳定。
2.热导率：越高的热导率意味着热量传递速度越快，能有效降低高温设备的热损失。
3.抗热震性：在高温环境下，材料容易因温度变化产生内应力，抗热震性越好，材料越能承受温度波动。
4.耐磨性：在高温下，材料与物料或其他物体之间的摩擦会导致磨损，耐磨性越好，材料使用寿命越长。
5.抗侵蚀性：高温环境中的气体、液体或固体物料可能对材料产生侵蚀，抗侵蚀性越好，材料越能抵抗侵蚀。
三、耐火材料的制备方法1.配料：根据耐火材料的性能要求，选择合适的原料，如氧化硅、氧化铝、碳化硅等。
2.混合：将各种原料按一定比例混合均匀，并加入适量的结合剂。
3.成型：将混合好的原料进行成型处理，如压砖、挤出、浇注等。
4.煅烧：在高温下对成型后的材料进行煅烧，使其发生相应的物理和化学变化，提高性能。
5.检测：对成品进行性能检测，如热导率、抗热震性等，确保符合使用要求。
四、耐火材料的应用领域1.钢铁行业：用于炼钢炉、热风炉、加热炉等设备的保温和防护。
MgO-C
72 18 3 2.9 40 9
70 18 4 2.8 35 7
72 18 5 2.77 25 4
试 验 流 程
1. 原料及配比 2. 工艺流程图 3. 性能检测 4. 数据处理与实验结果分析
试 验 流 程
原料：采用的原料包括镁砂、鳞片石墨、炭黑、外加剂 （金属Al粉和SiC）、酚醛树脂。将上述原料按一定的配比混合 后经压制成型，制成A、B、C、D、E五组不同含量的镁碳砖。
1200℃ 1400℃
A
B
C
D
E
组别
图3.1 两种烧成温度下各组别气孔率
图3.2 两种保温温度下各组别体积密度
实 验 流 程
常温抗折强度的分析
数 据 处 理 与 实 验 结 果 分 析
下图3.3为A、B、C、D、E五个组别的试样分别在1200℃和 1400℃的烧成温度下测得的常温抗折强度值。
4.
图3.3 两种烧成温度下各组别的常温抗折强度值
4.
图3.1 两种烧成温度下各组别气孔率
图3.2 两种保温温度下各组别体积密度
实 验 流 程
常温耐压强度的分析
数 据 处 理 与 实 验 结 果 分 析
下图3.3为A、B、C、D、E五个组别的试样分别在1200℃和 1400℃的烧成温度下测得的常温耐压强度值。
脱碳层面积/%
4.
65 60 55 50 45 40
下图3.6为A、B、C、D、E五个组别的试样在1400℃的烧 成温度下测得的热震前常温耐压值和二次热震后常温耐压强度 值。
4.
图3.6 1400℃烧成温度下五组试样在震前与震后的强度值
实 验 流 程
抗热震稳定性的测定
数 据 处 理 与 实 验 结 果 分 析
耐火材料的应用原理
耐火材料的应用原理1. 引言耐火材料是一种具有高温稳定性、耐高温热疲劳性以及耐化学侵蚀性的材料，广泛应用于各种高温工业领域，如冶金、玻璃、陶瓷等。
本文将介绍耐火材料的应用原理。
2. 耐火材料的种类耐火材料可以分为无机非金属耐火材料和金属耐火材料两大类。
2.1 无机非金属耐火材料无机非金属耐火材料是指由无机非金属材料制成的具有耐高温和化学稳定性的材料，常见的有以下几种： - 耐火砖：主要由高纯度的二氧化硅、三氧化二铝等原料制成，具有较高的耐火性能和抗冲刷性能。
- 硅酸盐耐火材料：由硅酸盐类粘结剂和硅酸盐颗粒组成，能够耐受较高的温度。
- 碳材料：由高纯度的炭素制成，具有高温稳定性和优良的导热性能。
2.2 金属耐火材料金属耐火材料是指由金属材料制成的具有耐高温和化学稳定性的材料，常见的有以下几种： - 高温合金：由金属和非金属元素组成，具有较高的耐热性能和抗氧化性能。
- 不锈钢：由铁、铬和其他合金元素组成，能够在高温环境下保持良好的耐用性。
- 铜材料：由铜制成，具有良好的导热性能和抗腐蚀性能。
3. 耐火材料的应用原理耐火材料的应用原理主要涉及其物理和化学性质。
3.1 物理性质耐火材料的物理性质对其应用性能有重要影响。
以下是一些常见的物理性质及其应用原理： - 高温稳定性：耐火材料应具备较高的耐高温性能，能够在高温环境下保持结构稳定性和强度。
- 热膨胀性：耐火材料应具有适当的热膨胀性，能够在高温下承受热膨胀产生的应变，防止破裂。
- 导热性：耐火材料应具有良好的导热性能，能够迅速传导和扩散热量，以保证材料的温度均匀性。
- 密实性：耐火材料应具备一定的密实性，以提高其耐火性能和抗渗漏性能。
3.2 化学性质耐火材料的化学性质对其应用环境的酸碱性有一定要求。
以下是一些常见的化学性质及其应用原理： - 抗侵蚀性：耐火材料应具备抵抗酸碱侵蚀的性能，能够在酸碱性环境下保持稳定性和耐久性。
- 低氧化性：耐火材料应具有低氧化性，能够在高温氧化条件下防止材料的氧化破坏。
2020_2021学年新教材高中化学第五章化工生产中的重要非金属元素3无机非金属材料课件新人教版必修
试分析传统无机非金属材料和新型无机非金属材料各有什么优点? 提示:传统无机非金属材料和新型无机非金属材料的比较:传统无机非金属材料 具有性质稳定,抗腐蚀耐高温等优点,但质脆,经不起热冲击。新型无机非金属材 料除具有传统无机非金属材料的优点外,还有某些特征如:强度高、具有电学、 光学特性和生物功能等。
3.(2020·宝鸡高一检测)SiO2是一种化工原料,可以制备一系列物质。下列说 法正确的是
A.图中所有反应都不属于氧化还原反应 B.硅酸盐的化学性质稳定,常用于制造光导纤维 C.可用盐酸除去石英砂(主要成分为SiO2)中少量的碳酸钙 D.普通玻璃是由纯碱、黏土和石英砂制成的,具有固定的熔点 【解析】选C化硅与碳 反应生成硅单质的反应有元素化合价的变化,属于氧化还原反应,故A错误;光导纤维的 成分是二氧化硅,不是硅酸盐,故B错误;碳酸钙溶于盐酸生成氯化钙和水以及二氧化碳, 二氧化硅和盐酸不反应,可以用盐酸除去石英砂(主要成分为SiO2)中混有的少量碳酸 钙,故C正确;玻璃是由纯碱、石灰石和石英砂制成的,玻璃属于混合物,没有固定的熔点, 故D错误。
提示:与氢氟酸反应产生氢气,体现了硅的金属性,与氢氧化钠溶液反应产生氢气, 体现了硅的非金属性。
2.硅的制备 (1)自然界中硅能以游离态和化合态形式存在吗? 提示:硅是一种亲氧元素,在自然界中总是与氧化合,以熔点很高的氧化物及硅 酸盐的形式存在,不能以游离态形式存在。 (2)用焦炭在电炉中隔绝空气还原SiO2制取粗硅时,为什么生成CO而不是CO2? 提示:制取粗硅时,工业生产中使用过量焦炭,发生反应C+CO2 2CO,因而产物 为CO。
(3)硅的还原性强于C,为什么C能从SiO2中还原出Si? 提示:反应2C+SiO2 Si+2CO↑之所以能发生,是由于该反应是高温条件下固 体间的反应,生成的CO脱离反应体系,从而使反应能继续进行。
耐火材料的组成和性质
2024/10/13
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6
３、添加成分
在耐火制品生产中，为了促进其高温变化 和降低烧结温度，有时加入少量的添加成分。 添加成分按其目的和作用的不同分为：矿化剂、 稳定剂和烧结助剂。除可烧掉成分外，它们都 包含在制品的化学成分中。
(1) 矿化剂：促进某相转变而加入的成分。
如：在硅砖生产中，加入的铁鳞、石灰乳作 为矿化剂使高温α-方石英转变成α-鳞石英。
如：石墨（单质C，鳞片状结构）、刚玉（简 单化合物Al2O３、三方晶系，呈桶状，短柱状）
目前还存在“人造矿物”如：人造金刚石， 水泥熟料中的A矿（C3S）、B矿（C2S）等。
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2．矿物的同质多象现象
同种化学成分的物质在不同的外界条件下， 可生成结构不同，形态和物理性质方面均有差异 的矿物，这种现象称为同质多象现象（变体）。
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MgO SiO2 CaO (wt%) A 24.83 39.09 36.08
B 11.70 37.00 51.30
C 11.54 36.29 52.17
MgO
A
B
C
耐火材料中陶瓷结合示意图
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b、直接结合:指耐火制品中，高熔点的主晶相之 间或主晶相与次晶相间直接接触产生结晶网络的 一种结合，而不是靠低熔点的硅酸盐相产生结合。
如:镁铬砖中的主晶相是方镁石； 镁铝砖中的主晶相是方镁石等。
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13
主晶相
次晶相又称第二固相，是在高温下与主晶相共 存的第二晶相。次晶相也是熔点较高的晶体，它 的存在可以提高耐火制品中固相间的直接结合， 同时可以改善制品的某些特定的性能。
耐火材料标准06-耐火材料标准目录
目
录
四、 振动成型 …………………………………………………………（!"!） 五、 热压成型 …………………………………………………………（!"!） 六、 热压注成型 （热压注浆） …………………………………………（!"#） 七、 电熔注法 …………………………………………………………（!"$） 八、 等静压成型 ………………………………………………………（!"$） 第四节 耐火材料的干燥 …………………………………………（!"%） 一、 干燥过程 …………………………………………………………（!"%） 二、 干燥制度 …………………………………………………………（!"&） 第五节 耐火材料的烧成 …………………………………………（!#!） 一、 烧成过程中的物理化学变化 ……………………………………（!#!） 二、 烧结 ………………………………………………………………（!#"） 三、 烧成制度的确定 …………………………………………………（!#’） 第四章 第一节 耐火材料车间工艺流程和设备选择标准 …………………（!$(） 物料的加工 ………………………………………………（!$!）
目
录
目
录
第一部分
第一章 第一节
耐火材料生产工艺标准
耐火材料概述 …………………………………………………（!） 耐火材料的化学矿物组成 …………………………………（"）
一、 化学组成 ……………………………………………………………（"） 二、 矿物组成 ……………………………………………………………（#） 第二节 耐火材料的组织结构 ………………………………………（$） 一、 气孔率、 体积密度、 真密度 …………………………………………（$） 二、 透气度 ……………………………………………………………（%&） 第三节 耐火材料的热学性质和导电性 ……………………………（%"） 一、 热膨胀 ……………………………………………………………（%"） 二、 热导率 ……………………………………………………………（%’） 三、 热容 ………………………………………………………………（%#） 四、 温度传导性 ………………………………………………………（%(） 五、 导电性 ……………………………………………………………（%$） 第四节 耐火材料的力学性质 ………………………………………（&)） 一、 常温力学性质 ……………………………………………………（&)） 二、 高温力学性质 ……………………………………………………（&%） 第五节 耐火材料的高温使用性质 …………………………………（&#） 一、 耐火度 ……………………………………………………………（&#） 二、 高温荷重变形温度 ………………………………………………（&$） 三、 高温体积稳定性 …………………………………………………（!!） 四、 热震稳定性 ………………………………………………………（!"） 五、 抗渣性 ……………………………………………………………（")） 六、 耐真空性 …………………………………………………………（*)）
耐火材料的基本知识
耐火材料的基本知识目录一、耐火材料的定义与分类 (2)1.1 耐火材料的定义 (3)1.2 耐火材料的分类 (3)1.2.1 根据化学成分分类 (4)1.2.2 根据耐火度分类 (5)1.2.3 根据使用温度分类 (6)1.2.4 根据材质分类 (7)二、耐火材料的物理化学性质 (8)2.1 耐火材料的物理性质 (9)2.2 耐火材料的化学性质 (10)2.2.1 化学稳定性 (11)2.2.2 抗氧化性 (12)2.2.3 耐酸性 (13)三、耐火材料的应用领域 (15)3.1 建筑材料 (16)3.2 陶瓷与玻璃工业 (17)3.3 冶金工业 (18)3.4 耐火材料在环保和节能方面的应用 (20)四、耐火材料的制备与加工 (21)4.1 原料的选择与处理 (22)4.2 炼制过程 (23)4.3 成型方法 (24)4.4 后处理与检验 (26)五、耐火材料的性能评估与测试 (27)5.1 性能评估方法 (28)5.2 主要性能测试方法 (30)5.2.1 化学分析 (31)5.2.3 工艺性能测试 (33)六、耐火材料的选用与优化 (34)6.1 选用原则 (36)6.2 优化策略 (36)七、耐火材料的发展趋势与挑战 (38)7.1 发展趋势 (40)7.2 面临的挑战 (41)一、耐火材料的定义与分类耐火材料是一种在高温环境下能够保持其物理性质和化学性质稳定的材料。
它们广泛应用于冶金、陶瓷、石油化工等领域，为各种高温设备或工艺过程提供必要的结构支撑和保护。
基于其特殊的性质和应用，耐火材料在工业领域中的重要性不言而喻。
粘土质耐火材料：以粘土为主要原料，具有良好的可塑性、耐火度和化学稳定性，广泛应用于高炉、热风炉等冶金设备中。
硅质耐火材料：以硅石为原料，具有优异的耐高温性能、抗渣性和耐腐蚀性，常用于炼钢炉等高温设备的内衬材料。
高铝质耐火材料：以高铝矾土或工业氧化铝为原料，具有优良的抗侵蚀性和高温机械强度，常用于玻璃熔窑等高温设备的结构材料。
镁铝尖晶石质耐火材料分析
MgO-Al2O3系相平衡图
第五章 碱性耐火材料
富铝尖晶石固溶体 ——阳离子空位型固溶体
《耐火材料工艺学》
◆阳离子空缺可捕获FeO、MnO ◆脱溶形成双固相
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
富铝尖晶石固溶体带有阳离子晶 格缺陷， Al2O3固溶愈多，缺陷 愈多，晶格常数愈小。
不同Al2O3含量镁铝尖晶石晶格常数
《耐火材料工艺学》
第五章 碱性耐火材料
（2）次成分Al2O3的确定
提高镁质材料
抗渗透
抗热震性
↓
↓
高温下双固相 增加MA量
→砖中Al2O3可控制在cd区域内， 但应尽量靠近c端。
《耐火材料工艺学》
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
不同尖晶石含量方镁石尖晶石砖线膨胀率变化
不同尖晶石含量方镁石-尖 晶石砖热震后残余强度变化
缺点：
◆ 抗碱性渣侵蚀能力不及镁铬砖； （抗渣渗透性能较差）
◆ 水泥窑挂窑皮性差。
→ MgO-Al2O3-TiO2/ZrO2/Sialon/Alon； → MgO-Al2O3-FeO/SiO2/CaO。
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
4）刚玉-尖晶石材料
渣线——耐熔损性； 包壁——抗结构剥落和热剥落 ； 包底——抗结构剥落和热剥落，机械剥落，耐熔损性 。
→→ 材料中MgO=2~8%
Hale Waihona Puke 第五章 碱性耐火材料刚玉——富铝尖晶石
↓
↓
高铝矾土 矾土基尖晶石
↓ MgO-Al2O3-SiO2系
《耐火材料工艺学》
第五章 碱性耐火材料
建议： ◇ 矾土-尖晶石材料基质组成点
第5章 铝硅系耐火材料-2
水铝石和高岭石，二者含量相近。
4）耐火材料用铝矾土（生料）的等级划分
化学成分， ％ 级别 特级 一级 Al2O3 ＞75 70～75 60～70 55～60 45～55 Fe2O3 ＜2.0 ＜2.5 ＜2.5 ＜2.5 ＜2.0 CaO ＜0.5 ＜0.6 ＜0.6 ＜0.6 ＜0.7 耐火度，℃ ＞1770 ＞1770
晶格常数
结
构
结构式 晶 颜 形 色
长柱状，针状或纤维状 集合体
灰，白褐 3.23～3.27 (3.23～3.25) 沿{010}解理完全
密 度 g/cm3 解 理
加热性质
1400℃左右开始转变为 1500℃左右开始转变为 莫来石 莫来石
体积变化 /%
+18
+5.4
+7.2
2) 化学组成
Al2O3· SiO2 理论组成：Al2O362.92%， SiO237.08%
5.4.2 高铝质制品生产工艺要点
相同点：高铝制品的生产工艺流程与多熟料粘土质制品生产 工艺流程相似。 不同点：二次莫来石化反应。
● 减轻二次莫来石化反应措施：
（1）熟料的严格拣选分级 （2）合理选择结合剂的种类和数量 —— 结合粘土尽可能少加（5～10%）
—— 用生矾土细粉代替结合粘土
—— 用高铝矾土和结合粘土粉按比例配合
1600～ 1700℃
1500～ 1600℃
因高岭石少，水铝石多，二次莫来 石化程度弱，可能还有TiO2
一定程度的二次莫来石化 二次莫来石化强烈 因高岭石多，水铝石少，二次莫来 石化程度弱 同上
1600～ 1700℃
最易 1500℃左右 最易 1500℃左右
● 衡量矾土熟料质量的指标有：① 化学组成（ Al2O3、SiO2、 Fe2O3+ TiO2、K2O+Na2O 等含量）；② 烧结程度（吸水率、体积密度等）。 如体积密度要求通常为：特级品≥3.00， I 级品≥2.80， II 级品≥ 2.55， III 级品≥2.45 。
耐火材料工艺学(PPT 39页)
石墨具有各向异性,宏观膨胀系数不大;在温 度骤变时其体积变化小,同时具有良好的导热性
石墨结构示意图
能,因而石墨抗热震性能优良。
2019/12/14
34
第4章 氧化物-碳复合耐火材料
《耐火材料工艺学》
石墨的性质
①耐高温性能好；
②导热、导电性好；
③特殊的抗热震性能；
④润滑性，石墨层间结合力弱,使之具有润 滑性;鳞片越大,润滑性越好。石墨在常温 下具有很好的化学稳定性,不受任何强酸 强碱及有机溶剂的侵蚀.
特点：离子晶体、熔点高、储量丰富
与炉渣亲和性润湿性好、脆性材料、热导率小
抗渣性与热震稳定性差
2019/12/14
9
第4章 氧化物-碳复合耐火材料
《耐火材料工艺学》
铁水的预处理
顶吹、顶底复吹、超高功率电炉
炉外精炼、连铸比的不断提高。
要求耐火材料使用寿命(service life)要高。
新的冶炼技术的需要
墨 片之分。品位10～25%之间。可浮性好。
类
隐晶质石墨（土状石墨）。晶体直径<1
型 微米，特点是表面呈土状，缺乏光泽，润滑
性差。品位较高。一般的60～85%。少数高
达90%以上。
石墨外观
2019/12/14
32
第4章 氧化物-碳复合耐火材料
《耐火材料工艺学》
是以石油焦、沥青焦等为主要原料，
以沥青为结合剂，压制成型后，经
三、钢铁冶金的过程
高炉炼铁——将铁矿石制备还原成含碳铁 水的过程：
Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2, Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2
炼钢过程——将含碳铁水中的碳氧化、除 杂、合金化的过程
无机材料科学基础第五章 固溶体PPT课件
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位 置 上 的 置 换 ， 如 ： MgO-CaO ， MgO-CoO ， PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
C3S的固溶体C54S16MA2.相当于18个Si中有两个被置换。
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实例
在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间 隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。 在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤 石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+ 只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较 大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸 盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此， 对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固 溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石>萤石 >TiO2>MgO。实验证明是符合的。
SrO、BaO，使他们形成正硅酸盐。或
添加B2O3、P2O5、Cr2O3为稳定剂，使他 们形成[BO4]、[PO4]、[CrO4]置换[SiO4] 而形成固溶体。
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2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连 续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而 不是充分必要条件。
二、置换型固溶体
三、间隙型固溶体
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
五、固溶体的研究方法
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第一节 固溶体的分类
一、根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分 为置换固溶体和间隙固溶体。
二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为 连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。
耐火材料重点
第一章：1耐火材料的定义；耐火度不小于1580℃的无机非金属材料分类：按化学成份、矿物组成分类1）氧化硅质2）硅酸铝质3）氧化镁质4）刚玉质5）白云石质MgCa(CO3)2 6）尖晶石质Fe2MgO4 7）橄榄石质Mg2SiO4 8）碳质9）含锆质10）特殊耐火材料按化学性质分类；1）酸性耐火材料2）中性耐火材料3）碱性耐火材料3、按制造方法分类块状耐火材料;不定形耐火材料;烧制耐火材料;熔铸耐火材料。
4、按耐火度分类普通耐火材料（1580～1770℃）;高级耐火材料（1770～2000℃）;特级耐火材料（大于2000℃）。
按密度分：轻质(气孔率45%-85%)、重质生产过程中的基本知识，如一般生产工艺流程：原料加工→配料→混练→（成型）→干燥→烧成（熔制）→（成型）→检验→成品，配料（颗粒级配又称（粒度）级配，由不同粒度组成的物料中各级粒度所占的数量，用百分数表示。
）混料使两种以上不均匀物料的成分和颗粒均匀化，促进颗粒接触和塑化的操作过程称为混练。
等内容；耐火材料行业存在的问题1）钢铁行业竞争激烈，面临更大的成本压力2洁净钢的生产对耐火材料提出更高要求，除了要求长寿还要对钢水无污染3）研发有待加强，4）应注意可持续发展战略。
存在的差距：1、通常用耐火材料综合消耗指标来衡量一个国家的钢铁工业与耐火材料的发展水平，我国吨钢消耗水还较高。
（见下表）2、耐火材料生产装备落后，新技术推广慢3、原料不精，高纯原料的生产有困难。
，发展趋势：当今耐火材料的发展，一极是不定形化，而另一极则是定形耐火材料的高级化，概括起来就是朝着高纯化、精密化、致密化和大型化。
着重开发氧化物和非氧化物复合的耐火材料。
等。
问题：1合计可用作耐火原料总数为4000余种，其中常用于工业生产的耐火原料只有100种。
why?除了考虑熔点外，还要看它在自然界中存在的数量及分布情况，即作为耐火原料还应该具有来源广，成本低廉。
在地球岩石层中，硅酸盐+铝酸盐数量最大占%。
耐火材料工艺学氧化镁-氧化钙系耐火材料
1、什么是镁质耐火材料？包括哪些制品？这类耐火材 料有哪些特点？ 2、镁质耐火制品的化学组成对其性能有哪些影响？
3、镁质耐火制品中的结合物有哪些？各有什么特点？
4、镁质耐火材料的原料有哪些？
5、简述镁质耐火制品的生产工艺要点？
6、了解氧化镁—氧化钙系其它类型耐火材料所用的 原料及生产工艺。
第六章 尖晶石耐火材料
定义：尖晶石指的是相同结构的一类矿物，化学通 式可表示为 AO· R2O3(或 AR2O4)，其中 A代表二价元素 离子，可以是 Mg2+ 、 Fe2+ 等； R 为三价元素，可以是 Al3+，Fe3+、Cr3+等。它们大部分都以同晶型固溶体的 形式存在。所有尖晶石借晶格膨胀形成固溶体。
分类：尖晶石耐火材料按其所用的原料及其组成可 分为：铬砖、铬镁砖、镁铬砖、镁铝尖晶石耐火材料。
的Fe2O3后耐火度仍很高。
故镁质耐火材料对含铁炉渣
有良好的抵抗力。
图5-3 MgO－ Fe2O3系
二、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点 1、结合物
（1）硅酸盐 以C3S为结合物时，荷重变形温 度高，抗渣好，但烧结性差，易形成CaO和晶型 转化的C2S；以C3MS2、CMS为结合剂的制品荷 重变形温度低，耐压强度小；以C2S为结合物烧 结性差，荷重变形温度高，但C2S的晶型转化易 造成制品开裂；以C2S或M2S为结合物的制品具有 较高的荷重变形温度，对碱性或铁质渣的化学稳 定性高，抗渣性高。
5）尖晶石的熔点为2135℃，且与方镁石形成二元
系的始熔温度较高（1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ95℃），因而以MA作结合 物的制品的耐火度和荷重变形温度较高。
2、组织结构特点 从微观结构看，耐火制品非均一物质，而是由 不同化学成分及不同结构的矿物组成的。 一种是直接结合； 一种是液相包围颗粒；
耐火材料工艺学 氧化镁-氧化钙系耐火材料
（2）不含游离石灰的白云石质耐火材料。矿物组成为
MgO、C3S、C2S、C4AF、C2FX(或C3A)。CaO全部呈 结合态，不会水化粉散，称稳定性或抗水性白云石质耐 火材料。
一、天然白云石原料和人工合成白云石
1．天然白云石的性质 白云石是碳酸钙和碳酸镁
的复合盐，依CaO／MgO比值的不同，白云石原料
由于二氧化锆单斜型与四方型之间的可逆转变伴有体 积效应。造成耐火材料烧成时容易开裂，因此单用纯氧化 锆很难制造出烧结而又不开裂的制品。在氧化锆中加入适 量的稳定剂。如CaO、MgO、Y2O3、Nb2O3、CeO2等阳离 子半径与Zr4+离子半径相差12%以内的氧化物，经高温处 理就可以得到从室温直至2000 ℃以下都稳定的氧化锆固溶 体。
的碱的氟化物，氢氧化物、碳酸盐和亚硫酸盐将锆英
石分解。
锆 英 石 是 ZrO2—SiO2
二元系中唯一的化合物
(图7-1)。它在1676℃分解
并在1687℃异成分熔化， 纯ZrSiO4耐火度在 2000℃ 以上，随杂质含量增加， 耐火度亦相应降低。
第二节 氧化锆制品 一、原料的制取和稳定
氧化锆在地壳中的含量约占0.026％，分布极为分散。在自 然界中主要有两种含锆矿石。
应，沉淀出Mg(OH)2。
第二节 白云石质耐火材料 以白云石作为主要原料生产的碱性耐火材料称为白云石 质耐火材料。按其化学矿物组成分为两类： （1）含有游离石灰的白云石质耐火材料：矿物组成位于 MgO—CaO—C3S—C4AF—C2F(或C3A)系，组成中含有 难于烧结的活性CaO，极易吸潮粉化，称不稳定或不抗 水的白云石质耐火材料。
5）尖晶石的熔点为2135℃，且与方镁石形成二元
系的始熔温度较高（1995℃），因而以MA作结合 物的制品的耐火度和荷重变形温度较高。
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树脂
酚醛树脂是碳复合耐火材料最常用的结合剂。 酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、 间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）与醛类化合物（如甲醛、 乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下， 经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。
OH
O H C
苯酚
H
甲醛
（phenol） （formaldehyde） 苯酚与甲醛的结构式
复吹转炉炼钢
炉 外 精 炼
铁水预处理
连铸
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问题七、生产镁碳砖的主要原料有哪些?
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(2) 原料对MgO-C质耐火材料性能的影响
生产MgO-C质耐火材料的原料有：镁砂、石墨、 结合剂和添加剂。原料的质量直接影响MgO-C砖的性 能和使用效果。 （I）镁砂 镁砂是生产MgO-C质耐火材料的主要原料，镁砂 质量的优劣对MgO-C质耐火材料的性能有着极为重要 的影响，如何合理地选择镁砂是生产MgO-C质耐火材 料的关键。 镁砂有电熔镁砂和烧结镁砂，它们具有不800℃）
沥青
中温沥青 （88℃） 高温沥青 （138℃） 改性沥青 （114℃）
残碳率/%
50.10
酚醛树脂
热塑性树脂
残碳率/%
46.70
56.57
52.03
热固性树脂
沥青改性树脂
46.60
29.90
沥青虽有一定污染，但仍作为碳复合耐火材料的 结合剂之一，是因为其残碳量高、价格便宜、使用可 靠。同时沥青碳化后得到的碳的结晶状况、真密度和 抗氧化能力都比树脂碳好。
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酚醛树脂的分类
按其加热性状和结构形态分：
热塑性 热固性 水溶性 醇溶性 块状 粒状 粉末状
按产品的形态分：
液态酚醛树脂
一般要求镁砂原料的C/S比为多少？为什 么？
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镁砂中的SiO2含量低，可减少MgO与C的高温反 应；C/S比高的镁砂，在高温下与石墨共存的稳定性 好，C/S比越高，方镁石直接结合程度亦高。 镁砂的烧结性越好,其体密越高，封闭气孔越少， 则镁砂向熔渣中溶解的溶解度越小。 镁砂熔损的重要过程之一是熔渣侵蚀方镁石晶界 内,促使MgO与熔渣反应。当熔渣和存在于方镁石晶 界中的SiO2和CaO等杂质反应之后，方镁石晶体不断 向熔渣中分离。 体积密度高的镁砂可以减少熔渣的侵入，从而提 高了MgO-C砖的耐蚀能力。所以生产MgO-C的镁砂 一般要求体积密度≥3.34 g/cm3, 最好大于3.45g/cm3。
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方镁石的晶粒尺寸和体积密度决定着MgO同熔渣反应 的比表面积，从而影响其蚀损程度。 方镁石的晶粒尺寸越大，则方镁石的比表面越小，熔 渣与方镁石反应的面积越小，因而抗渣能力越强。 方镁石直接结合程度越大，则晶界越少，晶界面积亦 小，因而熔渣向晶界处渗透越难。 一般情况下，电熔镁砂的抗侵蚀性比烧结镁砂好。其 原因就在于电熔镁砂的晶粒尺寸大、晶粒间的直接结合程 度比烧结砂要大。 因此，要生产高质量的MgO-C砖，须选择高纯镁砂 （MgO ≥ 97％），C/S ≥2,CaO+SiO2量低，体积密度≥ 3.34g/cm3,结晶发育良好，气孔率≤3%,最好小于1%。
<2> 杂质的种类特别是C/S和B2O3含量; <3> 镁砂的体密,气孔孔径,气孔形状等（烧结性）。
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镁砂中的杂质主要有以下几个方面的不利影响： ①降低方镁石的直接结合程度； ②高温下与MgO形成低熔物； ③Fe2O3、SiO2等杂质在1500~1800℃时，先 于MgO与C反应，留下气孔使制品的抗渣性变差。 除了杂质的总量以外，杂质的种类及相对含量 对镁砂的性能也有重大影响。其中的C/S比和B2O3 含量的影响最为明显。
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哪些结合剂能满足上述要求？
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生产MgO-C质耐火材料的结合剂种类： 煤沥青、煤焦油、特殊碳质树脂、多元醇、沥青 变性酚醛树脂、合成酚醛树脂、糠醛树脂等。
煤沥青
固体树脂
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沥青 沥青(Pitch)是煤焦油或石油经蒸馏处理或催 化裂化提取沸点不同的各种馏分后的残留物。 煤焦油沥青(煤沥青)、石油沥青。煤沥青芳香烃含量 比石油沥青多，耐火材料常用煤焦油沥青作为结合剂。煤 焦油沥青在常温下是固体，无严格的固定熔化温度，常用 软化点来表示其由固态转变为液态时的温度。 按软化点(环球法测定)的不同可分为低温沥青(软沥青， 软化点<60℃)、中温沥青(中沥青，软化点60~80℃)和高 温沥青(硬沥青，软化点90~140℃)等，在耐火材料领域， 中温沥青应用最多，其次是高温沥青。
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(II)石墨 石墨的质量指标如固定碳含量（fixed carbon）,粒 度、灰分组成（ash）,形状及挥发份（volatile content）、 水分等影响着MgO-C砖的性能和使用效果。 固定碳是指石墨中除去挥发分、灰分以外的组成部 分，挥发分是由低熔点物质组成的有机及无机物。 石墨按固定碳含量的高低可分为: 低纯石墨：（F.C：94~95%)； 高纯石墨（F.C：95~98%）； 超高纯石墨（F.C＞98％）。
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生产MgO-C质耐火材料与普通镁质耐火材料 对镁砂原料要求的区别。
生产普通镁质耐火材料，对镁砂原料要求主要具有 高温强度和耐侵蚀性能。因此注重镁砂的纯度及化学 成分中的C/S比和B2O3含量。 对于MgO-C砖所用的镁砂，除了化学成分外，在 组织结构方面，还要求高密度和大结晶。因此生产 MgO-C质耐火材料用的镁砂质量应包括下列内容： <1> MgO含量（纯度）；
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（III）结合剂 结合剂起着连结基质和颗粒的作用。 生产和使用过程中，基质和结合剂是耐火材料的两个 薄弱环节。
耐火材料厂常用哪些结合剂？
生产MgO-C质耐火材料对结合剂的要求： 1、对石墨和镁砂有良好的润湿性，粘度及流动性。 2、热处理时能缩合，确保制品具有足够的强度；同 时不使制品产生过大的膨胀与收缩。 3、固定碳含量要高，焦化处理后的碳素聚合体有良 好的高温强度。 4、污染小或无污染。