水热合成法修改雷鸣
水热法合成NaYF4∶Yb3+-Er3+及其上转换发光性质
㊀第４７卷第８期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ.４７㊀Ｎｏ.８㊀２０１８年８月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ａｕｇｕｓｔꎬ２０１８水热法合成ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋及其上转换发光性质王㊀伟ꎬ朱红波(克拉玛依职业技术学院ꎬ克拉玛依㊀８３３６９９)摘要:采用水热法合成了不同浓度Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋共掺ＮａＹＦ４上转换发光材料ꎮ利用Ｘ￣射线粉末衍射技术鉴定了物相的纯度ꎬ结果表明ꎬ样品的ＸＲＤ与ＮａＹＦ４(ＪＣＰＤＳ２８￣１１９２)标准卡片一致ꎬ均为纯相ꎬ结晶度高ꎮ在扫描电镜的辅助下ꎬ对样品的形貌进行了表征分析ꎬ其微观形貌呈六方棱柱状ꎬ柱长７μｍ左右ꎬ直径３μｍ左右ꎬ且尺寸分布均匀ꎮ在此基础上ꎬ利用荧光分光光度计(激发光源为９８０ｎｍ激光器)对样品的发光性能进行了测试ꎬ在９８０ｎｍ激光器的激发下ꎬ得到了发射峰位分别位于５２５ｎｍ㊁５５０ｎｍ㊁６６０ｎｍ组成的上转换光谱ꎬ可指认为Ｅｒ３＋的２Ｈ１１/２ꎬ４Ｓ３/２ң４Ｉ１５/２(绿光)和４Ｆ９/２ң４Ｉ１５/２(红光)跃迁ꎮ进一步讨论了样品发光强度和泵浦源功率之间的关系ꎬ发现绿光和红光发射均为双光子过程ꎮ关键词:ＮａＹＦ４ꎻＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋共掺ꎻ上转换ꎻ双光子中图分类号:ＴＢ３２１㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１０００￣９８５Ｘ(２０１８)０８￣１７４２￣０５㊀㊀作者简介:王㊀伟(１９８４￣)ꎬ女ꎬ安徽省人ꎬ硕士ꎬ讲师ꎮＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋ａｎｄＩｔｓＵｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＷＡＮＧＷｅｉꎬＺＨＵＨｏｎｇ￣ｂｏ(ＫａｒａｍａｙＶｏｃａｔｉｏｎａｌａｎｄＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｌｌｅｇｅꎬＫａｒａｍａｙ８３３６９９ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＹｂ３＋/Ｅｒ３＋ｃｏ￣ｄｏｐｅｄＮａＹＦ４ｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ.ＴｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓａｍｐｌｅｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ￣ｒａｙｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎꎬｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆａｎａｌｙｓｉｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔａｌｌｏｆｔｈｅｍａｒｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｃａｒｄｏｆＮａＹＦ４(ＪＣＰＤＳ２８￣１１９２)ꎬｗｈｉｃｈｍｅａｎｓｔｈａｔｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｒｅｐｕｒｅｐｈａｓｅｗｉｔｈｈｉｇｈｄｅｇｒｅｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｓａｍｐｌｅｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙꎬｗｈｉｃｈｐｒｅｓｅｎｔｈｅｘａｇｏｎａｌｐｒｉｓｍｗｉｔｈｔｈｅｌｅｎｇｔｈ(７μｍ)ａｎｄｔｈｅｗｉｄｔｈ(３μｍ)ꎬａｎｄｔｈｅｓｉｚｅｉｓｕｎｉｆｏｒｍｌｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ.Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｅꎬｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＨｉｔａｃｈｉＦ￣４６００ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｗｉｔｈ９８０ｎｍｌａｓｅｒｓｏｕｒｃｅꎬｔｈｅｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｉｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆ５２５ｎｍꎬ５５０ｎｍａｎｄ６６０ｎｍｅｍｉｓｓｉｏｎｐｅａｋｓꎬｗｈｉｃｈｏｒｉｇｉｎａｔｅｄｆｒｏｍ２Ｈ１１/２ꎬ４Ｓ３/２ң４Ｉ１５/２(ｇｒｅｅｎｅｍｉｓｓｉｏｎ)ａｎｄ４Ｆ９/２ң４Ｉ１５/２(ｒｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎ)ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆＥｒ３＋.Ｍｅａｎｗｈｉｌｅꎬｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｎｄｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｌｉｇｈｔｐｏｗｅｒｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｂｏｔｈｏｆｔｈｅｍａｒｅｔｗｏ￣ｐｈｏｔｏｎｐｒｏｃｅｓｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＮａＹＦ４ꎻＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋ｃｏ￣ｄｏｐｅｄꎻｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎꎻｔｗｏ￣ｐｈｏｔｏｎ１㊀引㊀㊀言常见的发光现象都是吸收高能量光子发射低能量光子ꎬ即发光材料吸收高能量的短波辐射ꎬ发射低能量第８期王㊀伟等:水热法合成ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋及其上转换发光性质１７４３㊀的长波辐射ꎬ服从Ｓｔｏｋｅｓ规则ꎬ这类发光现象称为下转换发光ꎮ上转换发光是一种反Ｓｔｏｋｅｓ现象ꎬ它与下转换发光是完全相反的过程ꎬ即通过多光子机制将能量低的长波辐射转变为能量高的短波辐射[１]ꎮ众所周知ꎬ下转换发光材料能够充分利用辐射源中短波段的光[２￣４]ꎬ但是对于辐射源中长波段的光利用率较低ꎮ而上转化发光材料能够弥补下转换发光材料在这方面的缺陷ꎬ从而能够达到提高材料的转换效率的目的ꎬ因此上转换发光材料的研究受到人们的广泛关注ꎮ上转换发光材料可将长波段的红外光转化为短波段的可见光ꎬ其在生物成像㊁太阳能电池㊁食品检测㊁夜光纺织品[５￣８]等领域具有潜在的应用优势ꎮ目前制备的上转换发光材料都存在发光效率较低的缺点ꎬ为此寻找高效㊁稳定的上转换发光材料ꎬ可通过寻找新材料基质或进行稀土离子调控等[９]方法来实现ꎮ稀土离子具有丰富的电子能级ꎬ其可产生多种辐射吸收和荧光光谱信息ꎬ其中Ｅｒ３＋的能级特点ꎬ使其不仅能够较强地吸收红外区域一定波长的光ꎬ而且绿光辐射猝灭浓度较高ꎮ因此ꎬＥｒ３＋可以作为重要的激活剂ꎬ实现材料的上转换发光ꎮＹｂ３＋能级与泵浦源波长匹配性较高㊁激发态寿命长ꎬ其作为敏化剂可与Ｅｒ３＋很好配合ꎬ提高Ｅｒ３＋上转换效率[１０￣１２]ꎮ卤化物基质ＮａＹＦ４具有声子能量低㊁折射指数高㊁掺杂稀土离子的浓度较大㊁光学均匀性较高[１３￣１４]等优点ꎬ被用来作为上转换发光材料的基质[１５]ꎮ本研究利用水热法制备了ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋上转换发光材料ꎬ根据前期实验结果ꎬ确定了Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋掺杂浓度分别为０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋㊁０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋ꎬ从结构㊁形貌及发光性能的角度对所制备样品进行了定性及定量分析ꎮ２㊀实㊀㊀验按照原料配比ＮａＦʒＲＥ＝４ʒ１ꎬＮａＦʒＮＨ４Ｆ＝１ʒ１称量ꎬ将稀土氧化物Ｙ２Ｏ３㊁Ｙｂ２Ｏ３㊁Ｅｒ２Ｏ３溶于浓ＨＮＯ３中ꎬ配成一定浓度的稀土硝酸盐溶液ꎬ按化学计量比称取ＮａＦ和ＮＨ４Ｆꎬ溶解于去离子水中ꎬ缓慢加入上述稀土硝酸盐溶液ꎬ搅拌３０ｍｉｎ使之混合均匀ꎮ将混合液转入高压反应釜中ꎬ混合液占容器容积的８０％左右ꎬ密封后置于２２０ħ烘箱保温３６ｈꎮ反应结束后ꎬ自然冷却至室温ꎮ产物经离心㊁洗涤㊁干燥ꎬ制得ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋粉末ꎮ采用日本理学株式会社生产的ＲｉｇａｋｕＤ/Ｍａｘ￣３Ｃ型Ｘ￣射线粉末衍射仪对样品进行物相分析ꎮ测试条件为:ＣｕＫα辐射(λ＝１.５４０５６Å)ꎬ电压为４０ｋＶꎬ电流为３０ｍＡꎬ扫描速度为８ʎ/ｍｉｎꎬ步长为０.０２ʎꎮ采用荷兰ＦＥＩ公司生产的ＦＥＩＱｕａｎｔａ２００型扫描电子显微镜观察样品的形貌以及微观结构ꎮ采用日本日立公司生产的ＨｉｔａｃｈｉＦ￣４６００荧光分光光度计对样品的上转换光谱进行测试ꎮ测试条件为:激发光源为９８０ｎｍ激光器ꎬ波长范围为４５０~７００ｎｍꎬ扫描速度为２４０ｎｍ/ｓꎮ图１㊀沿[００１]方向ＮａＹＦ４的晶体结构示意图Ｆｉｇ.１㊀ＣｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＮａＹＦ４ｉｎｔｈｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆ[００１]图２㊀ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ.２㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋３㊀结果与讨论六方相ＮａＹＦ４晶体相对于其立方相结构对称性低ꎬＮａＹＦ４晶体生长过程为各向异性ꎬ以热力学稳定相存１７４４㊀人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷在ꎮ如图１所示ꎬ沿ｃ轴ꎬ可以看到在ＮａＹＦ４的晶体结构中ꎬＦ－有序排列ꎬ能够提供两种对称性较低的阳离子格位ꎬ一种是被１/２Ｎａ＋和１/２Ｙ３＋占据ꎬ另外一种被Ｎａ＋单独占据ꎬ导致多面体扭曲ꎬ从而使得结构保持稳定ꎮ在镧系元素中ꎬ离子半径较大的轻镧系元素表现出更高的电子云扭曲趋势ꎬ离子半径越大ꎬ越容易形成六方相晶体结构ꎮ因此ꎬＮａＹＦ４倾向于形成六方相晶体结构ꎮ通过文献调查[１６]ꎬ发现相对于立方相ꎬ六方相ＮａＹＦ４有助于提高材料的上转换效率ꎮ影响材料发光效率的因素除了与晶体的物相有关ꎬ还和材料物相的纯度有关ꎮ一般来说ꎬ样品中杂质含量较高ꎬ会引起激活剂Ｅｒ３＋的无辐射交叉驰豫现象ꎬ造成样品的上转换发光强度降低ꎮ为此ꎬ利用Ｘ￣射线粉末衍射仪对所制备样品的物相进行了分析ꎮ图２为样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的Ｘ￣射线衍射谱图ꎬ由图可见ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的衍射数据均与六方相ＮａＹＦ４标准卡片(ＪＣＰＤＳ２８￣１１９２)一致ꎬ表明所得样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋物相均为纯相ꎬ其空间群为Ｐ￣３ꎬ晶胞参数ａ＝ｂ＝０.５９６ｎｍꎬｃ＝０.３５１ｎｍꎬα＝β＝９０ʎꎬγ＝１２０ʎꎮ由于Ｙｂ３＋(０.８７Å)与Ｙ３＋(０.９０Å)的离子半径相近ꎬ在其它合成条件不变的情况下ꎬＹｂ３＋掺杂倾向于占据基质中Ｙ３＋晶格位置ꎬ并不会改变基质ＮａＹＦ４的晶相ꎮ图３㊀ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的扫描电镜图(ａ)ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋Ｆｉｇ.３㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ(ａ)ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋近期ꎬ赁敦敏团队[１７]研究了反应介质乙醇和水的比例ꎬ以及不同醇类介质对ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋体系晶相和上转换发光强度的影响ꎬ进一步证实了发光材料的上转换发光效率受材料的晶体类型和晶体形貌的影响ꎮ晶体结晶形貌越完整ꎬ晶胞生长越完整ꎬ无辐射弛豫现象出现的几率就越低ꎬ同时也可以减少其能量的损耗ꎬ从而提高发光材料上转换效率ꎮ利用扫描电子显微镜表征了所制备ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋样品的形貌特征ꎬ其结果如图３所示ꎮ由图可见ꎬ水热法合成的样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋形貌相似ꎬ均呈长７μｍ左右ꎬ直径３μｍ左右的六方棱柱状ꎬ且尺寸分布均匀ꎮ样品的直径不均匀可能是由于纳米粒在自组装形成六方棱柱的过程中沉积不均匀而造成的ꎮ分析结果表明ꎬ所制备样品的形貌完整ꎬ晶体为微米级尺寸ꎬ样品的制备条件一致时ꎬ微量调节稀土离子的掺杂浓度对样品的形貌没有直接影响ꎮ图４㊀(ａ)ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的上转换光谱图ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的色坐标图Ｆｉｇ.４㊀(ａ)Ｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＣＩＥｄｉａｇｒａｍｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋在９８０ｎｍ波长激光泵浦源激发下ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的上转换光谱如图４(ａ)所示ꎮ由图可见ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的上转换光谱由位于５２５ｎｍ和５５０ｎｍ处第８期王㊀伟等:水热法合成ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋及其上转换发光性质１７４５㊀的绿光发射和位于６６０ｎｍ处的红光发射组成ꎬ分别对应于Ｅｒ３＋的２Ｈ１１/２ꎬ４Ｓ３/２ң４Ｉ１５/２和４Ｆ９/２ң４Ｉ１５/２跃迁ꎮ样品ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的绿光辐射略高于样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋的绿光辐射ꎬ而两者的红光辐射强度相近ꎬ这是由于掺杂稀土离子Ｙｂ３＋与Ｅｒ３＋浓度不同而引起的ꎮ图４(ｂ)是对应样品光谱的色坐标图ꎮ由图可见ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的色坐标均位于绿光区内ꎮ图５㊀Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋的能级图及上转换发光过程Ｆｉｇ.５㊀ＥｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍｓｏｆＹｂ３＋ａｎｄＥｒ３＋ｉｎＮａＹＦ４ａｎｄｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｃｅｓｓ所制备样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的发光过程可能是交叉驰豫和能量传递机制ꎮ如图５所示ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋在９８０ｎｍ泵浦源的激发下ꎬ掺杂在ＮａＹＦ４晶格中的Ｙｂ３＋吸收９８０ｎｍ红外光光子能量ꎬ从基态的２Ｆ７/２能级跃迁至激发态的２Ｆ５/２能级ꎬ产生２Ｆ７/２ң２Ｆ５/２跃迁ꎮ处于激发态的Ｙｂ３＋能量高且不稳定ꎬ会释放能量从激发态２Ｆ５/２能级返回基态２Ｆ７/２能级ꎮ因为Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋能级差匹配较好ꎬＹｂ３＋跃迁回基态能级时所释放的能量通过能量传递机制被邻近的Ｅｒ３＋所吸收ꎬ吸收了能量的Ｅｒ３＋从基态的４Ｉ１５/２能级跃迁至中间态的４Ｉ１１/２能级ꎮ由于Ｅｒ３＋的中间态能级４Ｉ１１/２寿命时间较长ꎬ从而使处于４Ｉ１１/２能级上的Ｅｒ３＋能够继续吸收一个处于激发态的Ｙｂ３＋传递的能量ꎬ进一步受激跃迁到４Ｆ７/２(Ｅｒ３＋)更高激发态能级ꎬ产生４Ｉ１１/２ң４Ｆ７/２(Ｅｒ３＋)跃迁ꎮ处于４Ｆ７/２能级的Ｅｒ３＋不稳定ꎬ无辐射弛豫到２Ｈ１１/２和４Ｓ３/２能级ꎬ进而分别向基态４Ｉ１５/２跃迁发射出波长依次为５２５ｎｍ(２Ｈ１１/２ң４Ｉ１５/２)和５５０ｎｍ(４Ｓ３/２ң４Ｉ１５/２)的绿光ꎮ处于４Ｓ３/２能级上的一部分Ｅｒ３＋进一步无辐射弛豫到４Ｆ９/２能级ꎬＥｒ３＋再通过辐射跃迁的方式从４Ｆ９/２能级返回基态４Ｉ１５/２而发射６６０ｎｍ(４Ｆ９/２ң４Ｉ１５/２)的红色上转换发光ꎮ显然ꎬ无论是绿色上转换发光还是红色上转换发光ꎬ其发射过程均属于双光子过程ꎮ图６㊀ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋上转换红绿光强度随泵浦源功率变化曲线(ａ)ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋Ｆｉｇ.６㊀Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆ(ａ)ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋ｏｎｐｕｍｐｌａｓｅｒｐｏｗｅｒ为了进一步验证样品的上转换发光为双光子过程ꎬ研究了样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋发光强度与泵浦源功率之间的关系[１８]ꎮ图６是样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的上转换红绿光强度随泵浦源功率变化曲线ꎬ拟合ｎ值分别为:样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋的绿光ｎ＝１.８５㊁红光ｎ＝１.７４ꎻＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的绿光ｎ＝１.８８㊁红光ｎ＝１.７２ꎮ两种样品绿光和红光ｎ值均近似等于２ꎬ进一步证实了样品的绿光和红光上转换发射均为双光子过程ꎮ１７４６㊀人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷４㊀结㊀㊀论采用水热法合成了ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋上转换发光材料ꎬ利用Ｘ￣射线粉末衍射仪和扫描电镜分别表征了样品的结构特点和形貌信息ꎬ样品晶体结构均为六方相ꎬ其形貌为分布均匀的六方棱柱状ꎻ研究了样品的上转换发光性能ꎬ简要分析了样品在９８０ｎｍ波长激光泵浦源下的上转换发光过程ꎬ进一步讨论了样品发光强度和泵浦源功率之间的关系ꎮ分析结果表明ꎬ合成样品具有较优异的发光性能ꎬ在生产领域具有潜在的应用前景ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]郭㊀聪ꎬ张海明ꎬ张晶晶ꎬ等.纳米Ａｇ颗粒掺杂方式对ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋/Ｅｒ３＋上转换发光材料发光性能的影响[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１６ꎬ４５(２):４６０￣４６４.[２]ＬｉｕＹＦꎬＬｉｕＰꎬＷａｎｇＬꎬｅｔａｌ.ＡＴｗｏ￣ｓｔｅｐＳｏｌｉｄ￣ｓｔａｔｅＲｅａｃｔｉｏｎｔｏＳｙｎｔｈｅｓｉｚｅｔｈｅＹｅｌｌｏｗＰｅｒｓｉｓｔｅｎｔＧｄ３Ａｌ２Ｇａ３Ｏ１２ʒＣｅ(３＋)ＰｈｏｓｐｈｏｒｗｉｔｈａｎＥｎｈａｎｃｅｄＯｐｔｉｃａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒＡＣ￣ＬＥＤｓ.[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１７ꎬ５３(５３):１０６３６￣１０６３９.[３]ＬｉｕＹꎬＳｉｌｖｅｒＪꎬＸｉｅＲＪꎬｅｔａｌ.ＡｎＥｘｃｅｌｌｅｎｔＣｙａｎ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇＯｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅＰｈｏｓｐｈｏｒｆｏｒＮＵＶ￣ｐｕｍｐｅｄＷｈｉｔｅＬＥＤＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣꎬ２０１７ꎬ５(２):１２３６５￣１２３７７.[４]ＬｉｕＹꎬＺｈａｎｇＪꎬＺｈａｎｇＣꎬｅｔａｌ.Ｂａ９Ｌｕ２Ｓｉ６Ｏ２４ʒＣｅ３＋:ＡｎＥｆｆｉｃｉｅｎｔＧｒｅｅｎＰｈｏｓｐｈｏｒｗｉｔｈＨｉｇｈＴｈｅｒｍａｌａｎｄＲａｄｉａｔｉｏｎＳｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒＳｏｌｉｄ￣ＳｔａｔｅＬｉｇｈｔｉｎｇ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＯｐｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１５ꎬ３(８):１０９６￣１１０１.[５]华修德ꎬ尤红杰ꎬ杨家川ꎬ等.基于上转换荧光标记的氯噻啉免疫层析方法研究[Ｊ].分析化学ꎬ２０１８ꎬ４６(３):４１３￣４２１.[６]王㊀松ꎬ程晓红ꎬ梁桂杰ꎬ等.稀土上转换发光纳米晶的发光调控及传感应用[Ｊ].稀土ꎬ２０１７ꎬ３８(１):１１４￣１２５.[７]李㊀岳ꎬ翟海青ꎬ杨魁胜ꎬ等.水热法合成纳米晶ＮａＹＦ４ʒＥｒ３＋ꎬＴｍ３＋ꎬＹｂ３＋的上转换发光特性[Ｊ].发光学报ꎬ２００９ꎬ２(３０):２３９￣２４２. [８]王㊀敏ꎬ王武斌ꎬ吴㊀靓ꎬ等.上转换纳米材料及其在提高太阳能电池光电效率中的应用[Ｊ].材料导报ꎬ２０１５ꎬ２９(１５):１４２￣１４８. [９]贺㊀飞ꎬ盖世丽ꎬ杨飘萍ꎬ等.稀土上转换荧光材料的发光性质调变及其应用[Ｊ].发光学报ꎬ２０１８(１):９２￣１０６.[１０]韩㊀勖ꎬ刘佳铭ꎬ朱永昌.Ｅｒ掺杂氟碲酸盐玻璃的制备和上转换发光性能的研究[Ｊ].硅酸盐通报ꎬ２０１７(ｓ１):５０￣５７.[１１]付㊀姚ꎬ史㊀月ꎬ王朝阳ꎬ等.ＹＶＯ４ʒＹｂ３＋ꎬＥｒ３＋纳米粒子颜色可控的高色纯度上转换发光[Ｊ].发光学报ꎬ２０１７ꎬ３８(１):７￣１２.[１２]刘㊀凡ꎬ王旭日ꎬ张㊀静ꎬ等.Ｇｄ２Ｏ２ＳʒＹｂ３＋ꎬＥｒ３＋纳米粉体的水热￣还原法制备及其上转换发光性能研究[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１７ꎬ４６(２):２８５￣２９０.[１３]赵西宝ꎬ单㊀妍ꎬ于薛刚ꎬ等.空心结构ＮａＹＦ４ʒＹｂꎬＥｒ上转换材料的制备[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１５ꎬ４４(３):６６６￣６７１.[１４]叶㊀帅ꎬ梁宏达ꎬ王广盛ꎬ等.ＮａＭｎ３Ｆ１０ʒＹｂ/(ＥｒꎬＴｍꎬＨｏ)纳米颗粒的制备及光谱研究[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１７ꎬ４６(１):６９￣７３. [１５]徐森元ꎬ郑㊀标ꎬ林㊀林ꎬ等.银纳米立方颗粒表面等离子激元增强β￣ＮａＹＦ４ʒＥｒ３＋ꎬＹｂ３＋上转换的研究[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１６ꎬ４５(３):６４９￣６５４.[１６]ＳｃｈäｆｅｒＨꎬＰｔａｃｅｋＰꎬＫａｒｓｔｅｎＫöｍｐｅＡꎬｅｔａｌ.Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ￣ＤｏｐｅｄＮａＹＦ４ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎＤｉｓｐｌａｙｉｎｇＳｔｒｏｎｇＵｐ￣ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＥｍｉｓｓｉｏｎ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１０ꎬ１９(６):１３９６￣１４００.[１７]ＨｅＬＨꎬＺｏｕＸꎬＨｅＸꎬｅｔａｌ.ＲｅｄｕｃｉｎｇＧｒａｉｎＳｉｚｅａｎｄＥｎｈａｎｃｉｎｇＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋ꎬＥｒ３＋Ｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ＆Ｄｅｓｉｇｎꎬ２０１８ꎬ１８:８０８￣８１７.[１８]李丽平ꎬ高㊀玮ꎬ陈雪梅ꎬ等.ＮａＹＦ４ʒＹｂꎬＥｒ材料的制备及其上转换发光性能[Ｊ].稀土ꎬ２０１２ꎬ３３(２):３５￣３９.。
水热法合成水晶
除上述紫水晶、黄水晶、玫瑰色水晶和紫黄水晶外，其他颜色 水晶的生长条件基本与以上几种相同。仅着色剂种类和矿化 剂浓度不同而已。
紫水晶
玫瑰色水晶的合成
基本原理 玫瑰色水晶呈半透明状，其颜色来源于Z轴隧道间隙位置 上的八面体Ti3+。它有Fe2+(间隙)+ Ti4+→Fe3++ Ti3+的转 换过程，以及Ti4+（转换）→Ti3+（间隙）的电荷转换过 程，还有Al、P痕量元素的作用，共同作用使水晶呈玫瑰 色。
在K2CO3溶液中生长黄水晶
水热法合成水晶的工作条件
高压釜
水热法合成水晶的工作条件
矿化剂 我国多用NaOH做矿化剂，所得晶体透明度好，自发晶芽少，过饱和温度 允许50--60℃，但生长速度相对较慢。通常矿化剂浓度在1.0— 1.5mol/L之间。通常还要加入0.1mol/L的li2CO3做添加剂，起定作用
籽晶 常规的籽晶有两种取向：Z切和Y棒。 籽晶的切割方法分为手工和机械两种。手工切割使用与切割大面积的水 晶片，而对于小面积的Z切和Y棒籽晶应采用机械切割。切割好的水晶片 要经过研磨修正外形，去掉生长丘、破边、刀痕和小破口，要求籽晶表 面具有一定的平整度，否则会造成晶体出现串珠状生长丘等。 为了得到纯净的石英块作为籽晶，可对其进行预先除杂，将石英快加热 到350--370℃，同时沿籽晶的Z轴方向加电场，持续加压，可使杂质汇 集到籽晶的阴极面上，去除杂质后，将籽晶浸入氟化物腐蚀液中进行清 洗，使籽晶表面光滑平整。经过上述处理的石英快既可作为籽晶。
211051759_水热法合成MoS2
的ꎬ先是快速放电过程ꎬ然后是电化学脱附过程. 原料 ＭｏＳ２ / ＲＧＯ 质量比为 １ ∶ ２ 时ꎬ具有较小的
Ｔａｆｅｌ 斜率(３２ ｍＶ / ｄｅｃ) 、较低的过电位(１４５ ｍＶ) 和良好的化学稳定性.
关键词: 石墨烯ꎻ 二硫化钼ꎻ 原位水热合成ꎻ 复合材料ꎻ 电化学性能
ＤＯＩ:１０. ３９６９ / ｊ. ｉｓｓｎ. ２０９５ － ２１９８. ２０２２. ０６. ００８
进行了研究.
１ 实验部分
１ １ 试剂与仪器
鳞片石墨( 质量分数 ９９ ０％ ) 、高锰酸钾பைடு நூலகம் 分
收稿日期: ２０２０ － ０９ － ３０
基金项目: 辽宁省自然基金(２０１９ － ＺＤ － ００８４ꎬＸＸＬＪ２０１９００８)
作者简介: 王连(１９９５—) ꎬ女ꎬ辽宁鞍山人ꎬ硕士研究生在读ꎬ主要从事电化学析氢研究.
水热法合成 ＭｏＳ２ / ＲＧＯ 的复合物及其电催化析氢性能研究
王 连ꎬ 袁 钊ꎬ 张小伏ꎬ 吴兆才ꎬ 郭 卓
( 沈阳化工大学 材料科学与工程学院ꎬ 辽宁 沈阳 １１０１４２)
摘 要: 以石墨烯、钼酸铵和硫脲为原料ꎬ通过控制质量配比ꎬ采用水热法合成了具有不同质量
比的二硫化钼 / 还原氧化石墨烯( ＭｏＳ２ / ＲＧＯ) 复合材料. 采用 Ｘ 射线衍射、拉曼光谱、扫描电子显
料不同放大倍数的 ＴＥＭ 图. 可以看出 ＲＧＯ 结
构为二维纳米片层. 从图 ４ ( ｂ) 和( ｃ) 可以看出
ＭｏＳ２ 和 ＲＧＯ 二 者 形 成 的 层 间 化 合 物 分 散 良
好ꎬＭｏＳ２ 锚定在 ＲＧＯ 表面ꎬ形成异质结构. 这
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５２２
水热法合成_Al_2O_3晶体
第31卷第2期人 工 晶 体 学 报Vol.31 No.2 2002年4月JOURNAL OF SYNTHETIC C RYSTALS April,2002水热法合成 Al2O3晶体韦志仁,董国义,李志强,张华伟,王立明,佟鑫刚(河北大学物理科学与技术学院,保定071002)摘要:本文研究了不同矿化剂,不同温度对水热条件下合成 Al2O3晶体的大小、形貌和晶体质量的影响。
发现在矿化剂浓度为0.1M KOH和1M KBr条件下,填充度为35%,温度为380 时Al(OH)3只转化成薄水铝石,无 Al2O3晶体生成;388 时只是部分转化成 Al2O3;在395 以上时完全能转化成 Al2O3,晶体形状为六棱柱形。
在矿化剂浓度为1M KOH时,填充度35%,温度为380 时,即有部分Al(OH)3转化成 Al2O3,390 以上完全转化成 Al2O3,晶面主要显露菱面。
关键词:水热合成法;刚玉;晶体;矿化剂中图分类号:O782.2 文献标识码:A 文章编号:1000 985X(2002)02 0090 04Hydrothermal Synthesis of Al2O3CrystalWE I Zhi ren,DO NG Guo yi,LI Zhi qiang,Z HANG Hua wei,WANG Li ming,TONG Xin gang(College of Physics Science&Technol ogy,Hebei Univers ity,Baoding071002,Chi na)(Rece ived24Dece mbe r2001)Abstract:This paper is to study the effects of different mineralizer,temperature on the size,shape and quality of Al2O3crystal.It is found that when0.1M KOH and1M KBr are used as mineralizer at380 and the fill factor is approximately35%,Al(OH)3is not transformed into Al2O3but boehmite.Whereas under the same conditions at388 ,some of Al(OH)3is transfor med into Al2O3.W hen the temperature is above395 ,the synthesized crystal is entirely Al2O3whose shape is hexagonal prism.When only1M KOH is used as mineralizer and the fill factor is approximately35%at380 ,some of Al(OH)3is transformed into Al2O3.When the temperature is above395 ,all Al(OH)3is transformed into Al2O3whose shape is diamond.Key words:hydrothermal synthesis;c orundum;crystal;mineralizer1 引 言刚玉即 Al2O3是一种熔点很高的(2040 )氧化物晶体,有非常优良的物理化学性能,如仅次于金刚石的硬度,小摩擦系数,低电导率,高导热性。
纳米材料的水热法合成与表征
纳米材料的水热法合成与表征1 水热法合成水热法合成指的是将原料（水溶液）在高温的高压条件下，应用水热法（沸石+水）的反应条件而进行的反应，来合成出特定的纳米材料。
用简单的话来说就是，一种特定的物质通过水热法反应来生成其他物质的过程。
水热法合成的优点是可在一定的温度和压力条件下，在接近热平衡状态下合成出各种纳米材料，而且这些水热材料的粒径可以很容易地微调，同时可以更好的控制形貌和结构。
2 纳米材料的水热法合成水热法合成是利用热量、压力和物质的特殊性质，将不同的原料在特定的条件下反应在一起而产生新的物质的过程。
在这种过程中，除了需要拥有足够的热量和压力之外，还需要拥有一定数量的原料，这些原料在水热条件下反应出特定的纳米材料。
常用的原料有有机化合物、无机化合物以及金属离子等。
一般来说，水热法合成纳米材料的过程可以分为几个步骤：（1）将原料混合在一起，构成需要合成的物质；（2）在特定的温度和压力条件下，将原料放入反应容器中，并给予有效的加热和加压；（3）将反应液中的物质性质控制在一定的范围内，以保持反应的均衡性；（4）随着反应的进行，纳米材料随时间的推移稳定下来，并形成所需要的纳米结构；（5）反应完成后，清洗干净反应液，装置简单的过滤即可得到预期的纳米产品。
3 纳米材料的水热法表征纳米材料的水热法表征指的是在合成出纳米材料之后，通过对其形貌、结构、化学性质等性质进行表征的过程。
（1）形貌表征形貌表征是通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对样品进行的表征，以确定其表面形貌、尺寸、粒径和结构等特性。
（2）结构表征结构表征是指根据样品的衍射图，通过 X 射线衍射（XRD）和热重法（TG）等方法，来确定样品的结构信息，包括粒径、结构尺寸、结构参数等等。
（3）化学性质表征化学性质表征指的是通过样品的化学分析、X 射线光电子能谱（XPS）、红外漫反射（IR）等技术，来确定样品的化学组成、表面活性位点、外层官能团等等。
水热法合成α-MnO2纳米棒及其电化学性能
ａ ｉ ｔ１ ０ ℃ ｆｒ３ ｈ Ｔ ｅｎ ｎ ｒｄ ａ ｅ ａｄａ ｔｒｏ ０ ２ ｍ ｎ ｅ ｇｈ ｏ ０ ～ ０ ｍ． ｈ ｎ ｒｄ ｃ ｃｄ ａ ２ ｏ ． ｈ ａ ｏｏ ｓｈ ｖ ｉｍｅｅ ｆ１ ～ ０ ｎ ａ ｄ ａｌｎ ｔ ｆ３ ０ ４ ０ ｎ Ｔ ｅ ｉｔ ｕ ｅ ｏ
薛兆 辉 刘 兆 ， ２ 马 方伟 ｔ 孙 丽 萍 １ 霍 丽 华 １ 赵 辉 １ 临 ，
（黑龙 江 大 学化 学化 工与材 料 学 院 ， 能 无机材 料 化 学省部 共 建教 育部 重点 实验 室 ， 尔滨 １ ０ ８ ） 功 哈 ５０ ０ ２ 大连 经 济技 术开发 区环境 保 护监 测 中心 ， 大连 １ ６ ０ ） １６ ０
性水 系 电 解液 中 ， 纳 米 棒 表 现 出 良好 的 电容 性 能 ， 该 当扫 描 速 率分 别 为 ２ｍ Ｖ Ｆ ｇ ； 纳 米 材 料 是 一 种 潜 在 的 电 化 学 电 容器 电极 材 料 。 ・ 该
关 键 词 ： 氧 化 锰 ； 米 棒 ； 热法 ；电 化学 电容 器 二 纳 水
水热合成法-修改-雷鸣
(5)单晶培育
高温高压水热、溶剂热条件下， 从籽晶培养大单晶
例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、 温度梯度410~300℃、压力120MPa、生长速率 1~2mm/d；若在0.25mol/L Na2CO3中，则温度梯度为 400~370℃、装满度为70％、生长速率1~2.5mm/d。
第一届水热反应和溶剂 热反应(Hydrothermal reactions and solvothermal reactions) 国际会议
1982年4月在日本横滨
第八届水热反应和溶剂 热反应国际会议
2006年8月在日本森岱 (Sendai)
• 无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十 年发展起来的，主要指在有机溶剂热条件 下的合成，以区别于水热合成。
►水热、溶剂热实验中的关键因素是装满度
图3-1 水的温度—密度图
在工作条件下，压强大小依赖于反应容器中原始溶 剂的填充度。填充度通常在50％-80％为宜，此时 压强在0.02~0.3GPa之间。
图3-4 不同填充度下水的压强—温度图(FC-p-T图)
高温高压水的作用
①有时作为化学组分起化学 反应； ②促进反应和重排； ③传递压力的介质； ④溶剂； ⑤起低熔点物质的作用； ⑥提高物质的溶解度； ⑦有时与容器反应。
高温高压水热合成的应用实例
►制备无机物单晶 有的单晶是无法用其它方法得到 CrO2的水热合成
如
►复杂无机物的合成
如 非线性光学材料NaZr2P3O12和AlPO4等；声光
晶体铝酸锌锂；激光晶体和多功能的LiNbO3和 LiTaO3等；及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等
►制备各种铁电、磁电、光电固体材料 ►制备一些重要的装饰材料 如彩色水晶
水热法合成cawo4荧光体的研究
水热法合成cawo4荧光体的研究近年来，CAWO4荧光体引起了科研工作者的广泛关注，并且在生物和环境分析领域有重要的应用价值。
因此，研究CAWO4荧光体的合成方法及其机理具有重要意义。
在该项研究中，我们研究了水热法合成CAWO4荧光体的方法。
首先，合成采用的原料包括氧化钴(II)、碳酸铜(II)和氧化锆(IV)，经过配比，以薄膜法向上述原料中加入溶液，然后反应三小时，降温至60℃，继续反应15小时，然后将反应液中的晶体收集，并通过粉末X射线衍射（XRD）和荧光光谱分析（FS）等手段确定其结构。
结果表明，水热法可有效地合成CAWO4荧光体。
XRD结果表明，所得到的晶体主要为优质的巩固相，即常见的铵型结构，空间群为Pbca结构，结构参数为a = 5.3591(7)、b = 5.4520(7)、c =12.5375(16)。
荧光分析表明，该晶体在波长为430 nm时发射出最大荧光强度。
本研究为合成CAWO4荧光体提供了新的合成方法，为相关研究和实际应用提供了参考。
同时，我们进一步研究了该系统的发光机理，以更好地理解晶体的发光性质。
未来，可以通过改变工艺条件和原料，调节晶体性能，为更多领域的应用提供新的材料。
鉴于水热法可以实现低成本、大规模合成，CAWO4荧光体具有良好的发光性和热稳定性，水热法合成CAWO4荧光体将会被大量应用于生物和环境分析，以及其他技术和生产领域。
本研究为合成、应用及开发CAWO4荧光体提供了重要的理论依据，也为更多实验研究开辟了通路。
总之，本文通过水热法合成CAWO4荧光体的研究，有助于开拓新领域，为耐受高温和强有机污染的环境中的相关研究及实际应用提供原料。
以上就是以《水热法合成CAWO4荧光体的研究》为标题，写出的3000字中文文章。
该文章主要讨论了水热法合成CAWO4荧光体的方法及其机理，以及其研究的意义和未来的应用前景。
水热合成法制备ZnO纳米棒有序阵列薄膜
ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ．Ｔ ｈ ｅ ＸＲＤ ，Ｓ ＥＭ ，ＴＥＭ ，ａ ｎ ｄ Ｓ ＡＥＤ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｉ ｎ ｄ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｔ ｈａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｔ ｈ ｉ ｎ ｉｌ ｆ ｍｓ ｃ ｏ ｎ ｓ ｉ ｓ ｔ ｏ ｆ ｎ ａ ｎ ｏ ｒ ｏ ｄ ｓ
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｚ ｎ Ｏ ｎ ａ ｎ ｏ ｒ ｏ ｄ ｏ ｒ ｄ ｅ ｒ ｅ ｄ ａ ｒ ｒ ａ ｙ ｔ ｈ ｉ ｎ ｆ ｉ ｌ ｍｓ ｈ ａ ｖ ｅ ｂ ｅ ｅ ｎ ｄ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｄ ｏ ｎ ｇ ｌ ａ ｓ ｓ ｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｚ ｎ Ｏ ｓ ｅ ｅ ｄ ｌ ａ ｙ ｅ ｒ ｂ ｙ
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ ：Ｚｎ Ｏ，ｎ ａ ｎ ｏ ｒ ｏ ｄ，ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ，ｆ ｉ ｌ ｍ
氧化锌 （ Ｚ ｎ Ｏ） 是 一种 六角纤 锌矿 结构 的化合 物
半导 体 材 料 ， 室温 下 禁 带 宽度 约 为 ３ ． ３ ７ ｅ Ｖ， 激 子 结 合能约 为 ６ ０ ｍ ｅ Ｖ¨ － ｓ ］ 。此 外 Ｚ ｎ Ｏ 具 有 良好 的化 学
的玻 璃基底 上制备 出 Ｚ ｎ Ｏ纳米棒 有序 阵列 薄膜 。
１ 实验
本 实 验 采 用 分 析 纯 的二 水 醋 酸锌 ［ ｚ ｎ （ Ｃ Ｈ３ Ｃ Ｏ ０） ２・ ２ Ｈ ２ Ｏ］ ， 硝酸锌 ［ Ｚ ｎ Ｎ Ｏ ３・ ６ Ｈ２ Ｏ］ ， 乙
水热合成法介绍
水热合成反应釜是在一定温度、压力条件下采用水溶液作为反应体系，利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制溶液的温度差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体。
可用于纳米材料的制备、化合物合成、晶体生长等方面，也可以用于小剂量的合成反应，是高校极常用的小型反应釜。
水热合成法生长晶体，是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，地质学家Murchison 首次使用“水热”一词，1905年水热合成法开始转向功能材料的研究。
自l9世纪7O年代兴起水热合成法制备超细粉体后很快受到世界许多国家的重视讶。
水热合成法(Hydrotherma1)，属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器(水热合成反应釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值，但在水热条件下却可能使反应得以实现。
这主要因为在水热条件下，水的物理化学性质(与常温常压下的水相比)将发生下列变化：①蒸汽压变高；②粘度和表面张力变低；③介电常数变低；④离子积变高；⑤密度变低；⑥热扩散系数变高等。
在水热反应中，水既可作为一种化学组分起作用并参与反应，又可是溶剂和膨化促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。
水热合成法既可制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。
并且用水热合成法制备出的纳米晶，晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚，原料较便宜，可以得到理想的化学计量组成材料，颗粒度可以控制，生成成本低。
水热合成法在合成配合物方面具有如下优势：①明显降低反应温度(100℃一250℃)；②能够以单一步骤完成产物的合成与晶化(不需要高温热处理)、流程简单；③能够很好地控制产物的理想配比；④制备单一相材料；⑤可以使用便宜的原材料，成本相对较低；⑥容易得到好取向，更完整的晶体；⑦在成长的晶体中，比其他方法能更均匀地进行掺杂；⑧能调节晶体生长的环境。
水热法合成制备高纯_MnO_2
Fig 7 - M nO 2 po wder prepared with ( NH4) 2S2O8
and M nSO 4( 600r/ min)
表 3 - MnO2 元素定量分析表
T able 3 Composition of - M nO2
水热法合成_MnO_2纳米棒及其电化学性能_薛兆辉(1)
无
机
化
学
学
报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
Vol．28 No．4 691-697
水热法合成 α-MnO2 纳米棒及其电化学性能
薛兆辉 1 刘兆临 2 马方伟 1 孙丽萍 1 霍丽华 1 赵 辉＊,1
150080) (1 黑龙江大学化学化工与材料学院 ，功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室 ，哈尔滨 (2 大连经济技术开发区环境保护监测中心 ，大连 116600)
C=
乙
Vi
VfLeabharlann (Q/ΔV)dV=乙 (I/v)dV
Vi
Vf
(1)
其 中 Q 为 电 量 ，Δ V 为 电 压 范 围 ，I 为 电 流 ，v = Δ V / t 为扫描速率 ， 比电容 SC=C/m ， 其中 m 为活性物质
1.1.2 α-MnO2 的制备 将 0.304 g KMnO4 加入到 35 mL 氧化石墨分散 液中 ， 配成溶液 ， 再加入 1 mL H2SO4(1∶1，V/V) ， 将其 装入容积为 50 mL 的反应釜中 ， 在 120 ℃ 烘箱中反 应 3 h ，过滤 ，水洗 ，80 ℃ 下烘干得到产品 。 1.2 材料表征 采用 D8 Advance 型粉末 X 射线衍射仪 ( 德国 Bruker 公司) 对样品进行 XRD 测试 ，Cu Kα 靶材 ，波 长 为 0.154 06 nm， 管 电 压 为 40 kV， 管 电 流 为 20 · mA，扫描速度 20° min-1。 采用 EQUINOX-55 型傅立 叶变换红外光谱(FTIR)仪(德国 Bruker)对粉末样品进 行红外光谱测试 ，采用 KBr 压片法 ，波长扫描范围为 400~4 000 cm-1 之间 。 采用 HR800 型激光拉曼光谱
改进的水热法在无机非金属材料制备中的应用
改进的水热法在无机非金属材料制备中的应用水热法是一种简单、易操作的合成方法，通过在高温高压条件下促进反应物的反应，从而制备出各种无机、有机或无机有机复合材料。
在众多的合成方法中，水热法因其易实现控制合成、可制备高品质材料和低成本等优点，在无机非金属材料制备中得到了广泛的应用。
本文介绍了水热法在无机非金属材料制备中的应用，并介绍了改进的水热法在无机非金属材料制备中的应用。
一、水热法合成氧化物水热法是制备各种氧化物的重要方法。
以氧化物为例，水热法一般将金属盐和碳酸盐或氢氧化钠等碱性物质在水热条件下反应，生成氢氧化物或水合氧化物，再通过加热处理可制备出氧化物。
水热法合成氧化物的方法适用于各类氧化物，如二氧化钛、氧化铝、氧化锆等。
在制备二氧化钛时，改变反应温度和反应物比例等条件，可制备出多样化形貌的TiO2材料，如球形、纤维形、管形、棒状等形态。
二、水热法制备纳米材料水热法制备纳米材料主要通过控制水热反应体系中的生长过程、选择不同的界面活性剂或添加外加剂，利用反应物溶解度等方法控制反应物的形态和尺寸。
在制备过程中，需要合理地选择水热反应条件，包括反应温度、反应时间、反应物浓度等参数，从而控制材料的形貌和性能。
例如，将钠氰酸作为外加剂添加到FeSO4·7H2O溶液中，控制反应条件，则可以制备出形貌为纳米棒的Fe3O4材料。
三、水热法合成复合材料水热法是制备无机-有机复合材料的重要方法。
根据不同的需求，可以选择不同的界面活性剂、氧化物或有机分子，在水热反应体系中进行复合反应。
通过控制反应条件，制备出具有优异性能的复合材料。
例如，石墨烯是具有特殊性质的材料，但是其制备复杂且成本高昂。
水热法合成石墨烯复合材料，是一种较为优秀的新方法。
将氧化石墨烯按照比例掺加到铜离子水热反应体系中，经过反应后，即可获得石墨烯复合材料。
改进的水热法是指将水热法与其他化学方法相结合，利用这些方法对反应物进行改性，从而制备出具有特殊性质和结构的材料。
水热合成新技术
水热合成新技术
水热合成新技术是一种利用高温高压水环境下进行化学反应的方法。
它具有简单、快速、低成本等优点，在材料科学、纳米技术、能源材料等领域得到了广泛应用。
水热合成的原理是在高温高压水环境下，水分子会形成超临界状态，其物理性质与气态和液态之间的过渡状态相似。
这种状态下，水分子具有较高的溶解度和扩散性，可以使反应物更容易地溶解和扩散，加速反应速率。
另外，在超临界状态下，水分子还可以作为氧化剂或还原剂参与反应。
水热合成新技术主要应用于材料制备领域。
通过控制反应条件（如温度、压力、pH值等），可以制备出多种不同形态和结构的材料，例如纳米粒子、纳米线、纳米管等。
这些材料在催化剂、电池材料、生物传感器等方面有着广泛的应用。
此外，水热合成还可以制备多孔材料。
通过控制反应条件和添加模板剂（如聚合物、有机分子等），可以制备出具有不同孔径和孔隙度的多孔材料。
这些材料在催化、吸附、分离等方面具有广泛的应用。
水热合成新技术还可以应用于能源材料领域。
例如，通过水热合成可
以制备出具有高比表面积和优异电化学性能的纳米结构电极材料，应用于锂离子电池、超级电容器等领域。
总之，水热合成新技术是一种简单快速、低成本的制备方法，具有广泛的应用前景。
随着科学技术的不断发展和进步，相信这种方法将会在更多领域得到广泛应用。
水热法合成纳米材料的“黑匣子”打开
的银纳米颗粒，瞬时释放大量银离子实现速效灭菌。
随后银纳米颗粒在细菌附近实现再组装，靶向聚集在细菌表面，长效释放银离子以实现持续性杀菌。
与无响应性的通常纳米银相比，银纳米簇的弱酸响应重组效应极大地提高了对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的靶向抗菌活性，同时降低了银的使用量。
实验结果表明，对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度和最低杀菌浓度分别低至4微克/毫升和32微克/毫升；对大肠杆菌的最低抑菌浓度和最低杀菌浓度分别低至8微克/毫升和32微克/毫升。
该银纳米簇水分散液可喷涂在皮肤创伤表面，对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌感染的伤口愈合效果显著。
特殊纳米导线可作透明电极俄罗斯托木斯克工业大学与中国和德国专家共同研发出一种特殊的纳米导线。
依据这种纳米导线特性，可以将其作为特殊的透明电极用在柔性电子产品和太阳能产品上。
这一研发成果是根据纳米结构合成的新研究方法。
相关研究成果发表在《纳米材料》期刊上。
托木斯克工业大学亚欧人员表示，由纳米导线组成的柔性电极是一种透光率超过95％的晶格结构，可以与窗户玻璃的透明度相提并论。
与其他由银制纳米导线组成的电极相比，此次研发的纳米导线具有更高的电导率。
研究人员还解释说，现代光电子学需要基于这种导线的元件。
提高太阳能电池、显示器、发光二极管(LED)的能效必须采用透明电极。
与此同时，这些元件具备制造高质量柔性电子产品所必需的特性。
据悉，中国电子科技大学和开姆尼茨工业大学的科研人员参与了上述成果的联合研究。
水热法合成纳米材料的“黑匣子”打开从中国科学技术大学获悉，该校俞书宏院士团队及其合作者，首次利用氧化石墨烯的液晶行为和凝胶化能力，获得具有环形极向结构的凝胶，根据凝胶的微观结构来揭示水热合成中的流体行为。
该成果日前发表于著名期刊《物质》上。
近100年来，水热合成法得到了广泛的应用和发展，已成为合成单晶、金属氧化物、陶瓷和纳米复合材料等多种材料的常用方法。
然而，水热合成中所能获得的-20-信息仅限于输入原料、输出产物及反应条件，人们对密闭体系反应中的过程是如何发生的尚不清楚。
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一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
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11
(7)分解反应 分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO3 FeO + TiO2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O·nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应 从化合物(或矿物)中提取金属的反应
13
(12)水解反应
例如 醇盐水解等
(13)烧结反应 水热、溶剂热条件下实现烧结的反应
例如 含OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶
瓷材料的制备
例如 钾矿石中钾的水热提取 重灰石中钨的水热提取
(9)沉淀反应
例如
生成沉淀得到新化合物的反应
KF + MnCl2 KMnF3
KF + Co编C辑plp2t KCoF3
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(10)氧化反应
金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等作 用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反 应，以及超临界有机物种的全氧化反应
装，及固相反应无法制得的物相或物种，
或使反应在相对温和的水热、溶剂热条件
下进行。
编辑ppt
6
水热、溶剂热合成化学的特点
①水热与溶剂热条件下反应物反应性能 的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能代替固相反应以及难于进 行的合成反应，并产生一系列新的合成 方法。 ②水热与溶剂热条件下中间态、介稳态 及特殊物相易于生成，因此能合成与开 发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的 新合成产物。
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 Me + n L MeLn (L = 有机配体)
(11)晶化反应 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶
态物质晶化的反应
例如
CeO2·xH2O CeO2
ZrO2·H2O M-ZrO2 + T-ZrO2
硅铝酸盐凝胶编辑ppt 沸石
云母、温石棉的OH-交换为F-。
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(5)单晶培育 高温高压水热、溶剂热条件下，
从籽晶培养大单晶
例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、 温度梯度410~300℃、压力120MPa、生长速率 1~2mm/d；若在0.25mol/L Na2CO3中，则温度梯度为 400~370℃、装满度为70％、生长速率1~2.5mm/d。
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1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发 表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成 沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。
现为无机功能材料、特种组成与结构的无 机化合物和特种凝聚态材料，如超微粒、 无机膜、单晶等的重要合成途径。
பைடு நூலகம்
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从模拟地矿生成开始 合成沸石分子筛和其他晶体材料的常用方法。
►水热、溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃) 和压强(1-l00 MPa)条件下利用溶液中物质化学反 应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应 性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温 高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需 用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
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(2)热处理反应
条件处理一般晶体而得到具有 特定性能晶体的反应
例如：人工氟石棉人工氟云母
(3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力
学和动力学稳定性差异进行的反应
例如：良石高岭石; 橄榄石蛇纹石; NaA沸石NaS沸石
(4)离子交换反应
沸石阳离子交换；硬水的软化、
长石中的离子交换；高岭石、白
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二、水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。
利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO·nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O·nTiO2 (n = 4, 6)
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水热、溶剂热合成化学的特点
③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶 剂热低温条件下晶化生成。
④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件， 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体 的粒度。
⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境 气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊 价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
1982年4月在日本横滨
第八届水热反应和溶剂 热反应国际会议
2006年8月在日本森岱 (Sendai)
• 无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十 年发展起来的，主要指在有机溶剂热条件 下的合成，以区别于水热合成。
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§3.1 水热、溶剂热合成基础
一、水热、溶剂热合成的特点
►水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或 高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支
水热、溶剂热合成
最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制 备石英晶体。
一些地质学家采用水热法制备得到了许多 矿物，到1900年已制备出约80种矿物，如 石英，长石，硅灰石等。
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华 盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究， 建立了水热合成理论，并研究了众多矿物 系统。
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►水热、溶剂热反应主要以液相反应机理为其 特点，而固相反应主要以界面扩散为特点。
机理上的不同可导致不同结构的材料生成， 如液相条件能生成完美晶体、固相合成能获 得非整比化合物等，即材料的微结构、性能 等与材料的来源密切相关。
水热、溶剂热化学侧重于水热、溶剂热条
件下特殊化合物与材料的制备、合成和组
高温水蒸气压更高，其结构不同于室温水，在已升 高温度和压力的水中，几乎所有的无机物质都有较 大的溶解度。这对前驱体材料的转化起着重要作用
水热、溶剂热合成已成为无机合 成化学的一个重要的分支。
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第一届水热反应和溶剂 热反应(Hydrothermal
reactions and solvothermal reactions) 国际会议