高分子合成工艺学

第一章1.高分子合成工艺学的主要任务。

将基本有机合成生产的单体，经聚合反应合成高分子化合物，为高分子合成材料成型提供基本原料。

基本有机合成、高分子合成和高分子合成材料成型时密切相联系的三个部门。

2．高分子材料的主要类型、品种及发展方向。

塑料。

品种：通用塑料，工程塑料。

发展方向：具有优异性能的高性能、耐高温塑料。

合成橡胶。

品种：通用合成橡胶，特种合成橡胶。

发展方向：通用橡胶主要替代部分天然橡胶产品，特种橡胶主要制造耐热、耐老化。

耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶产品。

合成纤维。

品种：聚酯（涤纶纤维）、聚丙烯腈（腈纶纤维）、聚酰胺（棉纶纤维或尼龙纤维）等。

发展方向：具有耐高温、耐腐蚀、或耐辐射的特种用途合成纤维。

3．工业生产中合成聚氯乙烯采用哪几种聚合方法，简单说明原因。

4．说明高分子合成材料的生产过程，各过程的特点及意义。

1、原料准备与精制过程。

包括单体、溶剂。

去离子水等原料的贮存。

洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程与设备。

2、催化剂（引发剂）配制过程。

包括聚合用催化剂、引发剂和辅助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。

3、聚合反应过程包括聚合和以聚合釜为中心的热交换设备及反应物料输送过程与设备。

4、分离过程。

包括未反应单体的回收、脱落溶剂、催化剂。

脱除低聚物等过程与设备。

5、聚合物后处理过程包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。

6、回收过程。

主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。

第二章1．石油裂解制烯烃的工艺过程。

液态烃在水蒸气存在下，于750~820︒C高温热裂解为低级烯烃、二烯烃。

为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅0.2~0.5 s。

2、高分子合成材料的基本原料(乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯)的来源及生产方法。

基本原料来源：石油、煤炭、植物及农副产品等。

单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线和其他原料路线。

生产过程：以石油为基本原料，过程包括—石油开采及炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子合成材料成型等。

生产烯烃的方法:石油的裂解、3. 从乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯和乙炔出发制备高分子材料的主要合成路线及基本工艺条件第三章1、自由基聚合所用引发剂有哪些类型，说明各自特点。

答：引发剂种类：有机过氧化物、偶氮化合物、氧化-还原引发体系。

有机过氧化物：可单独使用，更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系。

偶氮化合物：呈一级反映，无诱导分解，只产生一种自由基，比较稳定，储存安全（80℃-90℃下也会剧烈分解）氧化还原引发体系：活化能低，可在室温或更低的温度下引发聚合；引发速率快，活性大。

2、为何溶剂分子Cs值较调节剂分子小得多，而对聚合物分子量的影响往往比调节剂大得多？答：溶剂链转移常数通常较小，但是浓度大，溶液聚合时C S [S]/ [M]值对于产物分子量有影响3、工业上采用本体聚合合成的主要聚合物。

答：高压聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯4、说明紧密型与疏松型PVC颗粒的差别，形成的原因紧密型：分散剂为明胶，其水溶液表面张力较大。

疏松型：分散剂为部分水解的聚乙烯醇和羟丙基纤维素，表面张力较小。

5、均相与非均相悬浮聚合中粒子形态的区别及形成过程。

答：均相聚合(S、MMA) —得透明珠体；非均相聚合(VC) —得不透明的粉末。

聚合物溶于单体，单体转化率达到一定范围，聚合占优，为均相聚合，产物为透明圆球状颗粒(PMMA、PS)；聚合物不溶于单体，链增长到一定程度后沉出，为非均相聚合，形成初级粒子，后聚集为次级粒子，生成颗粒不规则、不透明(PVC)。

6. 氯乙烯、丙烯酸酯与丁苯橡胶乳液聚合的区别？答：丁苯橡胶为连续法生产，丙烯酸酯和氯乙烯为间歇法生产。

丙烯酸酯与水互溶，就不能采用常规乳液聚合，而另选反相乳液聚合。

聚丙烯酸酯，乳化剂为非离子型，聚合条件：1、25~90℃ 2、反应时间大于2.5h聚氯乙烯，乳化剂为阴离子型，聚合条件： 45~60℃丁苯橡胶，乳化剂为阴离子型, 聚合温度：5或50℃7. 种子乳液聚合特点，举例说明实用意义。

答：种子聚合：将事先合成的少量种子乳液加入到乳液聚合配方中，可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。

种子乳液聚合—聚氯乙烯糊用树脂a.工业上采用种子乳液聚合方法为提高产品乳液中固体微粒粒径。

b. 在聚合物的胶乳粒子存在下，聚合过程中不生成新的胶乳粒子，而在原有粒子上增长，原有粒子好似“种子”一样进行聚合。

c. 物料配比和反应条件必需控制适当。

8. 说明间歇操作、半连续操作及连续操作的特点。

答:1、间歇操作工艺特点a.聚合体系的放热很不均匀，反应受冷却系统的限制。

b.生产共聚物时，较难控制其组成。

c.多种因素对胶乳粒径分布加宽有影响。

2、半连续操作工艺特点a.可用加料速度控制聚合速度和放热速度。

b.可控制共聚物组成和所得胶粒颗粒形态，使颗粒形态均一。

c.后添加单体的方式容易通过反应过程中易凝聚的阶段，可生产高固含量胶乳。

d.后加单体的方式易产生支链。

3、连续操作工艺特点a.多釜串联连续操作，聚合全过程中各釜放热量稳定易控制。

b. 单位体积反应釜生产能力高于间歇或半连续法，产品性能稳定。

c. 胶乳粒径和分子量分布窄。

d. 除第一聚合釜，部分单体可在其他聚合釜进料，可提高生产能力，减少“结垢”，提高固含量。

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺1. 离子型聚合与自由基溶液聚合对溶剂要求的区别。

答：离子聚合对溶剂的要求不能使用强极性溶剂(可使引发剂过度活泼或使之破坏)，大多在低温下弱极性溶剂中反应；溶剂高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经充分干燥。

自由基溶液聚合所用溶剂主要是水或常用的有机溶剂(醇、酯、酮、苯、甲苯、脂肪烃、卤代烃、环烷烃) 。

1、溶剂对聚合物溶解性和凝胶效应的影响：良溶剂—对聚合物溶解性好，均相聚合。

若单体浓度不高，不出现凝胶效应；沉淀剂—对聚合物溶解性差，沉淀聚合，凝胶效应显著；不良溶剂—介于两者之间。

2、对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应：溶剂对有机过氧类引发剂有诱导分解作用；而对偶氮类引发剂的诱导分解作用较小。

向溶剂分子链转移,聚合物相对分子质量降低。

2. 工业上采用离子聚合或配位聚合合成那些高聚物？简要列出工艺、反应式及所用催化剂。

阳离子聚合：丁基橡胶AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂, 173K(-100℃) 聚合阴离子聚合:暂时没找到3. 解释“淤浆法”聚合中淤浆的形成，采用此聚合方法的原因。

答：聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成浆状，浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。

淤浆法可提高聚合物浓度和生产能力。

4. 等规聚丙烯合成过程的流程及主要工艺因素。

答：丙烯本体液相聚合工艺流程：丙烯(液态)+催化剂——液相聚合——闪蒸——气固相分离——PP粉之后加入庚烷异丙醇（1:1）——脱灰——离心分离——沸腾干燥——等规PP。

主要的工艺因素：a.气相本体聚合法和液相本体聚合法。

b.本体聚合法法仅使用单体和催化剂，产品纯度高，节省溶剂回收工序，生产工艺简化，生产能力提高。

c.稳定性差，控制反应困难，可能发生暴聚。

d.气相本体聚合法适用于聚乙烯或聚丙烯以及它们的共聚物生产；液相本体聚合法适用于聚丙烯。

第五章缩合聚合生产工艺1、说明熔融、溶液、界面缩聚对单体的纯度、摩尔比的要求，工业生产中的实际意义？答：熔融缩聚对单体的纯度要求为高纯度，摩尔比的要求为等摩尔。

溶液缩聚对单体的纯度要求不严格，可不等摩尔进行。

界面缩聚对单体的纯度要求不严格，对摩尔比无要求。

工业生产的意义:2、聚酰胺生产中加入一元酸的作用？答：配方中加入一元酸的作用可作为粘度稳定剂(一元化合物)，与端基中的一个活性基团反应，使缩聚物熔融或成型时粘度不再变化。

粘度稳定剂的作用：使粘度稳定、控制产品分子量。

3、熔融缩聚连续生产的反应装置。

答：a.采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积，降低投资。

b.最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，且高粘度物料须在缩聚釜中呈活塞式流动避免返混。

c.采用卧式分室缩聚反应釜4、聚对苯二甲酸乙二醇酯特性粘数与用途关系。

答：聚对苯二甲酸乙二醇酯特性粘数范围为0.40—1.00 dL/g。

特性粘度较低时（0.40—0.70 dL/g），多用于作纤维，稍高一点的（0.60—0.70 dL/g）可作薄膜或纺线，特性粘度系数很高的（0.90—1.00 dL/g），随着特性粘度的提高，高分子的分子量也随之增加，可作塑料。

5、PET树脂生产主要反应条件。

答：乙二醇+对苯二甲酸——混合釜(T=30~40℃、t=45~60min)——酯化釜I（T=250~260℃、t=1.5~2.0h 、p=(1.5~2.0)×105Pa）——酯化釜II（T=255~270℃、t=1h45min、p=(0.5~1.0)×105Pa）——前缩聚釜（T=265~275℃、t=1~1.5h、p=0.5~0.8Pa）——中缩聚釜（T=275~280℃、t=50~60min、p=0.05~0.08Pa）——后缩聚釜（T=280~285℃、t=60~80min、p=0.01~0.02Pa）。

第九章通用塑料1.分别说明生产LDPE、LLDPE及HDPE的反应体系(单体、催化体系)、聚合机理及采用的聚合方法。

L DPE：单体为乙烯，以及少量极性基团（醋酸乙烯酯、丙烯酸酯）。

釜式反应器采用过氧化物、管式反应器采用氧为催化剂。

自由基聚合；本体聚合。

LLDPE：单体为乙烯，α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)作为共聚单体引入分子中短支链。

催化剂：Ziegler (TiCl4+AlR3)，Phillips (CrO3/SiO2)。

配位聚合、阴离子聚合；淤浆法、溶液法、气相法。

HDPE：单体为乙烯，及α-烯烃(1-丁烯、1-己烯)。

催化剂：Ziegler-Natta催化剂：70~110 ℃，0~2MPa，在惰性溶剂(庚烷、异丁烯)中进行或气相状态进行。

Phillips催化剂：100 ℃，4MPa。

配位聚合；淤浆法、溶液法、气相法。

2、合成高压聚乙烯的工艺条件、过程特点，所采用的聚合设备。

工艺条件：130~350 ℃，122~303MPa，较短停留时间（15s~2min）取决于反应器类型。

过程特点：高压下乙烯仍为气体，密度0.5g/cm3 ，近似于不能再被压缩的液体，称气密相状态。

此时分子间距离显著缩短，增加了自由基与乙烯分子碰撞几率，易于聚合。

乙烯聚合转化率升高1%则反应物料将升高12~13度，应注意反应热的导出，防止局部过热。

聚合设备：管式反应器、釜式反应器。

3、丙烯规整聚合过程主要工艺因素？丙烯：要求高纯度催化剂：非均相Ziegler-Natta催化剂体系。