加氢精制的催化剂

加 氢 精 制 催 化 剂
催化剂组成
• 金属活性组分、载体和助催化剂 • 最常用的加氢脱硫催化剂Co-Mo型 的，而对于含氮较多的原料则要选 用Ni-W
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活性组分
加 氢 精 制 催 化 剂
加 氢 精 制 催 化 剂
加 氢 精 制 催 化 剂
加 氢 精 制 催 化 剂
催化剂的使用
• • • • • 装填 活化（硫化） 正常使用 再生 卸出
一、催化剂的装填技术
加 氢 精 制 催 化 剂
催化剂装填作业由两道工序组成： 第一道工序是把催化剂从地面运送到反应器顶部； 提升法 稀相输送
输送法
密相输送 第二道工序是用装填设备把催化剂装填到反应器 的床层中ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 普通装填（袋式装填/疏相装
加 氢 精 制 催 化 剂
• 1、担体具有较大的比表面，能使活性组 分很好的分散在其表面上，从而更有效 地发挥活性组分的作用，节省活性组分 的用量。 2、担体做为催化剂的骨架起到提高催化 剂的稳定性和机械强度的作用，并保证 催化剂具有一定的形状和大小，减少流 体阻力。 3、担体能够改善催化剂的导热性，防止 活性组分因局部过热而引起烧结失活。
加 氢 精 制 催 化 剂
加 氢 精 制 催 化 剂
• 分类 • 催化剂组成 • 性能和评价 • 催化剂使用
加 氢 精 制 催 化 剂
分类
• 按活性组分分： • Ni、 WNi、 MoNi、 CoMo、 Pt 、 Pd • 按载体分： 活性碳、氧化铝、分子筛等 • 按形状分： 球形、圆柱、长条形、异形
加 氢 精 制 催 化 剂
密相装填优缺点
1、 反应器内可多装填催化剂，使装置总处理量增 加。 2、 处理量相同时，密相装填的重量空速较小，可 使催化剂初期运转温度降低。 3、处理量相同时，密相装填的催化剂运转周期延 长。 4、 催化剂床层装填均匀，紧密一致，可避免床层 陷、沟流等现象的发生，从而避免“热点”的 产生。 5、 催化剂床层径向温度均匀，可以提高反应的 选择性。 6、床层压降高
填）
密相装填
加 氢 精 制 催 化 剂
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加 氢 精 制 催 化 剂
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帆布管袋与反应器入口人孔的装填料斗相连， 通过管袋把催化剂卸到床层表面。 这种方法装填小条催化剂，在床层中不会处 于稳定的水平状态，而是呈各种水平和垂直状 态堆积。由于小条催化剂处于不规则的乱堆状 态，因而造成催化剂架桥，并在催化剂颗粒之 间产生一些无用的空隙，在反应器操作过程中 可能出现坍塌现象，使催化剂床层高度收缩， 床层密度变大，除了不能使反应器容积得到充 分利用外，还缩短运转周期，影响产品质量。 此外，在装填过程中还要操作人员携带呼吸 器穿分重鞋进入反应器，使催化剂分布均匀。 这种方法的优点除了费用少成本低外，用这 种方法装填催化剂的反应器能够承受含颗粒物 较多的原料。尽管如此，目前这种方法在炼油 厂已很少采用。
• • • • 水蒸气-空气 氮气-空气 器内再生 器外再生
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硫化（活化）
• 为确保催化剂的运输和装填安全，目前绝大多 数催化剂在运输时是氧化态，活性较低。为了 使催化剂具有更高的活性和稳定性，提高催化 剂抗中毒能力，催化剂在使用前需要预硫化。 预硫化一般使用CS2或其它硫化物，在氢气的存 在下先反应生成硫化氢，然后再进一步反应将 催化剂中的活性组分转化成较高活性的“硫化 态”。
装填步骤
加 氢 精 制 催 化 剂
1、装剂前的准备工作 2、R6501下床层催化剂装填 3、R6501上床层催化剂装填
位置
装填物料 空高（分配盘、积垢蓝等） Ф13瓷球 FZC-102B保护剂 FZC-103保护剂 FHUDS-2催化剂（密相） Ф3粗条 FHUDS-2 (自然装填) Ф6瓷球 空高（冷氢盘、分配盘） Ф13瓷球 FHUDS-5催化剂（自然） FHUDS-5催化剂（密相） Ф3粗条 FHUDS-5(自然装填) Ф6瓷球 Ф13瓷球 空高（出口收集器）
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失活与再生
• • • • • 失活：永久失活、暂时失活 碳沉积（积碳）10%-15% 中毒—永久、暂时 金属沉积 老化
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导致结焦的因素
• • • • • • • 干燥阶段 硫化阶段 超温飞温 初期活性太高 杂质超标 停电停机 原料保护不当
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上 床 层
下 床 层
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各填充物料的作用
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瓷球
卸料管：防止在此部分不流动的“死区”内发 生化学反应和结焦。 容纳杂质，防止和延缓运行刷造成催化剂料面的变化， 上部： 避免沟流发生中压降的上升，防止高物流冲。
下部：起到支撑催化剂床层，防止反应器中小颗粒的催化剂堵
塞出口收集器。
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脱除原料中的结垢物，延缓压力上升
保护剂
改善进料质量，抑制杂质对主催化剂孔道的堵塞与活 性中心的覆盖，保护主催化剂活性和稳定性，延长催 化剂的运行周期。
保护剂的装填顺序是：按照床层容垢能力大小，脱金属 能力由强到弱。脱硫氮活性逐渐增加的顺序及优化比例的 进行装填。
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• 用直馏航煤做稳定油，因直馏航煤中的烯烃含 量很低，进入反应系统后基本不会在催化剂表 面积炭，起不到初活稳定的作用或初活稳定的 作用很小。而直馏柴油的质量介于航煤和焦化 柴油之间，在初活稳定期间可以在催化剂表面 形成一定的积炭而适当降低催化剂的活性，从 而保证在正常生产期间的温度控制。
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助催化剂
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催化剂性能评价
• • • • • 活性、选择性 机械强度 活性稳定性 再生性能 生产成本
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活性
改变化学反应速度的能力。
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机械强度
• • • • • 机械强度—压碎强度 影响因素： 原料性质 形状 成型条件
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催化剂正常使用注意事项
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催化剂卸剂
•
反应器入口人孔密封面及螺栓保护好，防止拆 卸内部构件时遭到损坏。 在此次催化剂卸剂工作中，考虑到加氢催化剂 没有经过再生，含硫量高，可能会出现硫化亚 铁自燃的情况。车间及时联系足量的干冰，以 保护催化剂装桶后由干冰封存，隔绝氧气。 反应器在微正压氮气的保护下卸剂，施工人员 佩戴正压式呼吸器进行作业。且要求施工单位 控制卸剂速度，防止高速摩擦发热导致催化剂 自燃。
加 氢 精 制 催 化 剂
•
加氢装置催化剂的装填很重要，如果催化剂 装填质量差，疏密不均，不但会造成催化剂装 填量减少，更重要的是会使物料走“短路”或 床层下陷，造成反应器床层物料和温度不均， 物料和催化剂接触时间不等，严重影响到催化 剂的寿命和产品的质量。
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再生—烧焦活化
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担（载）体：
• 1、中性担体，如活性氧化铝、活性 碳、硅藻土等 2、酸性担体，如硅酸镁、硅酸铝、 分子筛等
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担（载）体：
• 一般选择中性担体。因为中性担体 本身的裂解活性不高，用它制备的 催化剂表现出较强的加氢活性和较 弱裂解活性。
担体的作用：
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• 硫化反应方程 CS2+4H2=CH4+2H2S 3NiO+H2+2H2S =Ni3S2+3H2O WO3+H2+2H2S = WS2+3H2O
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催化剂的初活稳定（钝化）：
• 硫化后的催化剂活性极高，直接进质量较差的 焦化汽柴油会立即积炭，使催化剂活性大幅度 下降，因此需要用航煤或直硫柴油进行初活稳 定，以适当降低催化剂活性，延长催化剂的使 用周期。
密箱装填几个最重要的参数
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装填速度：通过调节喷嘴间隙大小 装填密度 装填器喷头到催化剂料面的距离
床层径向的均匀性（滴流床反应器） 装填质量
可以增加催化剂的装填量
轴向的紧密型和级配型
决定催化剂的床层的压降速度 和催化剂是否发生迁移
加 氢 精 制 催 化 剂
分级装填法
是指采用一种或数种不同尺寸大小、不同形状、不 同孔容、不同活性的高孔隙率活性和惰性瓷球、保护 剂系列装填于主催化剂床层上部，使床层从上到下颗 粒逐渐变小、床层孔隙率逐步减低的分级过渡装填方 法。