潘祖仁《高分子化学》(第5版)【章节题库】-第7~9章【圣才出品】

第7章配位聚合
一、填空题
1．Ziegler-Natta引发剂至少由两种组分，即______和______构成。

【答案】主引发剂；共引发剂
【解析】Ziegler-Natta引发剂由由ⅣB～ⅧB族过渡金属化合物和ⅠA～ⅢA族金属有机化合物两大组分配合而成。

Ziegler-Natta引发体系可分成不溶于烃类（非均相）和可溶（均相）两大类，溶解与否与过渡金属组分和反应条件有关。

2．在丙烯的配位聚合反应中常需要加入第三组分如六甲基磷酸三酰胺，其目的是______和______。

【答案】增加等规度；增大相对分子质量
【解析】引发剂是α-烯烃配位聚合的核心问题，为了提高聚合活性、提高立构规整度、使聚合度分布和组成分布均一等目标，关键措施有：添加给电子体（加入第三组分）和负载。

加入六甲基磷酸胺（HMPTA），能够使丙烯聚合活性增加10倍。

3．对Ziegler-Natta催化剂而言，第一代典型的Ziegler催化剂组成为______，属______相催化剂，而典型的Natta催化剂组成为______，属______相催化剂；第二代催化剂是______；第三代催化剂是______；近年发展较快的是______。

【答案】TiCl4＋AlEt3；均；TiCl3＋AlEt3；非均；加入适量带有孤对电子的第三组分——Lewis碱；将TiCl4负载在载体，如MgCl2上，同时在制备过程中引入第三组分作为内电
子给体，聚合时加入外电子给体；茂金属引发剂
【解析】第一代α-TiCl3-AIEt3两组分引发剂对丙烯的聚合活性只有5×103gPP/gTi。

第二代曾添加六甲基磷酸胺（HMPTA），使丙烯聚合活性提高了l0倍。

第三代，添加酯类给电子体并负载，活性进一步提高。

活性提高后，引发剂用量减少，残留引发剂不必脱除，后处理简化。

茂金属引发剂可用于多种烯类单体的聚合，包括氯乙烯。

4．二烯烃配位聚合的引发剂大致分为______、______和______三类。

【答案】Ziegler-Natta型；π-烯丙基型；烷基锂型
【解析】①Ziegler-Natta引发体系数量最多，可用于α－烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。

②π－烯丙基镍（π－C3H5NiX）限用于共轭二烯烃聚合，不能使α－烯烃聚合。

③烷基锂类可引发共轭二烯烃和部分极性单体定向聚合。

5．配位聚合的概念最初是______解释α-烯烃聚合（用Ziegler-Natta引发剂）时提出的，配位聚合是指单位分子首先在______的空位上配位，形成某种形式的______，常称______，随后单体分子相继插入______中增长。

【答案】Natta；活性种；络合物；σ-π络合物；金属-烷基键
【解析】配位聚合过程可以归纳为：形成活性中心（或空位），吸附单体定向配位，络合活化，插入增长，类似模板地进行定向聚合，形成立构规整聚合物。

二、名词解释
1．配位聚合和插入聚合
答：配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位
络合物。

随后单体分子插入过渡金属（M t）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。

这种聚合本质上是单体对增长链M t—R键的插入反应，所以又常称插入聚合（insertion polymerization）。

2．定向聚合和Ziegler-Natta聚合
答：定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。

Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。

它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。

3．光学异构、几何异构和构象异构
答：分子式相同，但是原子互相联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。

异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。

根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C ＋），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。

除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。

构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间上不同的排列形式叫做构象。

由单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。

和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而互相转变。

各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的
旋转受阻时也可以分离。

4．序旋标记法
答：根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R（右）或S（左）表示。

即将手性中心（如手性碳）周围的四个原子或原子团（a、b、c、d），按照次序规则的顺序即由a→b→c→d排列，假定观察者位于d的对面，若a→b→c是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方向盘，d在方向盘的连杆上，其他三个原子团a、b、c在方向盘上呈a→b→c顺时针排列），这一构型就用R表示；若a→b→c呈反时针排列，则构型就为S。

手性碳的上述表示法称为序旋标记法。

5．全同聚合指数
答：全同聚合指数是一种立构规整度的表示方法，它是指全同立构聚合物占总聚合物（全同立构＋无规立构）的分数。

三、问答题
1．下列单体可否发生配位聚合，如可能，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。

（9）环己烯；
（10）环戊烯。

答：（1）、（4）、（5）、（6）、（7）和（10）所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。

所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物
如下：
是否为配位聚合，尚有疑问。

其他单体如，由于是对称单体，且为1，2-二取代，空
间位阻较大；无手性碳；无手性碳，它们不能发生配位聚合，或者聚合（缩聚）后不能称之为立构规整聚合物。

至于环己烯由于热力学原因是迄今尚不能聚合的唯一环烯烃单体。

2．什么是配位阴离子聚合？特点如何？它和典型的阴离子聚合有什么不同？BuLi引发苯乙烯聚合是不是配位阴离子聚合？
答：（1）配位阴离子聚合是指主、助引发剂络合，形成活性点（或空位），单体在空位上配位，形成络合物（σ-π络合物），而配位活化后的单体在金属-烷基键中间插入增长，形
成增长大分子链的聚合过程。

（2）配位阴离子聚合的特点是：
①单体首先在亲电性反离子或金属上配位。

②大多数具有阴离子的性质。

③反应是经四元环的插入过程。

④单体插入可能有两种途径。

（3）配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合的差别：配位阴离子聚合是经四元环的插入过程，而典型的阴离子聚合不是经四元环的插入过程。

（4）BuLi引发苯乙烯聚合不是配位阴离子聚合。

3．指出下列化合物各可进行什么类型的聚合反应。

（1）四氢呋喃（2）2-甲基四氢呋喃
（3）1，4-二氧六环（4）三氧六环
（5）γ-丁内酯（6）环氧乙烷
答：（1）四氢呋喃：可进行阳离子型聚合。

（2）2-甲基四氢呋喃：不能聚合。

（3）1，4-二氧六环：不能聚合。

（4）三氧六环：可进行阳离子聚合。

（5） -丁内酯：不能聚合。

（6）环氧乙烷：可进行阴离子、阳离子及配位离子聚合。

4．使用Ziegler-Natta引发剂时，需采取哪些必要的措施才能保证实验成功？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯？
答：由于Ziegler-Natta引发剂遇到H2O、O2、CO等会发生剧烈反应，所以聚合需在高纯N2保护下进行，所需试剂和聚合容器均需净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合，溶剂不能含活泼氢等有害杂质。

残存的引发剂可通过加水、醇或螯合剂脱除，然后进行干燥。

全同聚丙烯可用沸腾庚烷萃取法分离和鉴定。

其他鉴定方法还有光谱法（红外光谱或核磁共振谱）、熔点、密度等物理方法。

5．下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？
答：引发剂（1）和（3）萘-Na均能引发于二烯聚合，属配位聚合范畴。

但前者在非极性溶剂（如环己烷）中形成顺式1，4含量为35%～40%的聚丁二烯，在极性溶剂（如THF）中采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。

但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。

引发剂可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约90%）聚丙烯。

也可引发乙烯聚合。

引发剂（4）、（5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物，（5）可得顺式1，4大于90%的聚丁二烯，（6）却可得顺式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30～60；引发剂（4）和（5）一般不能引发乙烯聚合，（6）却是引发乙烯聚合的常规引发。