有机化学+第九章醇酚醚2007

CH3CH2OHCH 2CH3 + I
H
SN2
I + CH3CH2 O CH2CH3
CH3CH2I + CH 3CH2OH
过量HI
CH3CH2I + H2O
36
醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烃基断裂 下来，因为碘离子从位阻小的方向进攻，生成相 应的碘代烃，大基团的烃基则生成醇；芳醚断裂 总是生成酚和卤代烃。
ONa + CO2 + H2O
OH + NaHCO3
22
X
O
酚的酸性因芳环上连接了吸电子基而加强，连接了给电子基 而减弱。取决于：酚氧基负离子的稳定性大小。
给电子基增加电子云密度不稳定，酸性小；吸电子减小电子 云密度，稳定，酸性高。
OH
OH
OH
OH
O2N
NO2
NO2
Cl
OH CH3
NO2
pKa 0.38
O
O
H
H3C CH CH2OH OH (OR, X)
X-
H3C CH CH2
+
OH
H2O (ROH)
39
在中性或碱性条件下，按SN2反应机制进行的 亲核试剂进攻含取代基较少，即空间位阻较小的碳原子
H3C CH CH2 O
OH (RO ) R'MgX H
NH3 LiAlH4
H3C CH CH2OH (R) OH
12
氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按 SN1机理进行
ROH + HX
慢 ROH2
快 R +X
快 ROH2 + X
R + H2O RX
13
（二）和氯化亚砜及卤化磷的反应
ROH + SOCl2
亚硫酰氯 或氯化亚砜
RCl + SO2 + HCl
- 10 ~0 oC 3 (CH3)2CHCH2OH + PBr3 4 h
OH + CH3CH2Br NaOH, H2O
ONa
+ (CH3)2SO4
OCH 2CH3 + NaBr
OMe
+ CH3OSO3Na
25
3. 酯的生成
酚必须在碱性或强酸催化条件下，与酰卤或酸 酐反应才能生成酯。
吡啶
H3C
OH + CH3COCl
H3C
OCOCH3 + HCl
OH + (CH3CH2CO)2O 浓H2SO4
3 (CH3)2CHCH2Br + H3PO3 (55% ~ 60%)
CH3CH2OH + PCl5 → CH3CH2Cl + HCl + POCl3 （P + Cl2）
14
三. 脱水反应 分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水 生成醚
15
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯。 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除 反应的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合札依采夫规则.
66%H2SO4
CH3CH2
CH OH
CH3
100。C
2-丁醇
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
2-丁烯 80%
1-丁烯 20%
酸 CH2 CH-CH3
OH
CH2 CH-CH3
16
四、氧化与脱氢反应
(1) 伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的 醛、酮和酸。在强烈条件下，酮可进一步被氧 化，碳碳键断裂生成两分子羧酸.
OCOCH2CH3 + CH3CH2COOH
26
二、环上的亲电取代反应
（1）卤化反应
苯酚卤代反应比苯容易，室温及过量的溴即可与苯酚反 应生成三溴苯酚白色沉淀，可以作为苯酚的鉴别。
OH ＋ 3Br2
OH
Br
Br
白色 Br
27
在较低的温度和弱极性溶剂如氯仿、二硫化碳中，苯 酚的溴代反应可生成一取代产物
OH
+ Br2
CCl4 0 。C
OH +
OH Br + HBr
Br 67%
33%
28
（二）磺化反应
苯酚与浓硫酸在较低的温度下(15-25℃)很容易进行磺化 反应，主要得到邻、对羟基苯磺酸，100℃时主要得到对 羟基苯磺酸。
OH 98%H2SO4
OH SO3H +
20 ℃ 100 ℃
49% 10%
OH 98%H2SO4 100 。C
7
（二）碱性－羟基氧的反应成盐
C2H5OH +
H2SO4 BF3
+C2H5OH2 SO4H
+C2H5O BF3
H
8
二、羟基的取代反应 羟基所连的碳具有部分正性，可被其它负性基 团取代发生亲核取代反应
R-OH + HNu → R-Nu + H2O （一）和氢卤酸反应（HNu= HI, HBr, HCl )
苄基醇、烯丙醇、叔醇与Lucas试剂反应很快出 现混浊， 仲醇与Lucas试剂反应10分钟后可出现混浊， 伯醇则需加热条件下才可反应。 用于鉴别不同的醇
11
和氢卤酸反应机理
氢卤酸与大多数一级醇按SN2机理进行
RCH2OH + HX
RCH2OH2 + X
慢
X + RCH2 OH2
RCH2X + H2O
CH3(CH2)3I + H2O
H2SO4 CH3(CH2)3Br + H2O
ZnCl2
CH3(CH2)3Cl + H2O
(CH3)3COH + HCl (36%) 室温
(CH3)3CCl + H2O
10
Lucas试剂: 浓盐酸-无水ZnCl2混合溶液
C6以下的醇可溶于Lucas试剂，而反应生成的卤代烃 不溶于Lucas试剂，溶液出现混浊或分层。利用 Lucas试剂与不同类型醇的反应时出现混浊的速率 不同，区别伯、仲、叔醇。
84%
CCHO
CH3(CH2)6CH2OH
Cr2O3(C5H5N)2 CH2Cl2 25℃
CH3(CH2)6CHO 95%
18
二氧化锰也是常用的氧化剂，对一般的伯醇不反应，
只氧化烯丙位的醇
H
MnO2
OH
O
CH2Cl2
HO
OH
MnO2
O
OH
CH2Cl2
19
II 酚
第四节 酚的结构与物理性质 羟基直接与芳环相连的一类化合物称为酚。 根据环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。
ROH + HX→ RX + H2O
9
卤离子的亲核能力为I–＞Br–＞Cl–，故氢卤酸的反应活 性为HI＞HBr＞HCl
各种醇的反应活性为： 苄醇或烯丙醇＞3º＞2º＞1º。
CH3(CH2)3OH + HI (57%) CH3(CH2)3OH + HBr (48%) CH3(CH2)3OH + HCl (36%)
SO3H 51% 90%
OH SO3H
SO3H
29
（三）硝化反应
苯酚用稀硝酸直接在室温硝化，可得到邻位和 对位硝基苯酚的混合物, 可以通过水蒸气蒸馏 进行分离。
OH 20% HNO3 25 ℃
OH +
OH NO2
NO2 15%
30% ～ 40%
30
邻硝基苯酚可形成分子内氢键，故沸点相对较
低，在水中的溶解度也较小，可用水蒸气蒸馏 法蒸出，从而与对硝基苯酚分离开。
H2O2
OH-
HB
C-C H OH
立体化学特征是顺式加成 对于不对称烯烃，得到的是反马氏规则的加水产物
4
CH3 CH3C CH2
NaBH4 BF3 Et2O
CH3
B2H6
H 2O2 NaOH
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2C-CH3 OH
H2O2
OH-
OH H H CH3
5
第三节 醇的化学性质
OH ＋ CH3COCl
BF3.Et2O
OH ＋
OO CH3COCCH3
无水ZnCl2
OH
COCH3 OH
COCH3
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III 醚 第六节 醚的结构与物理性质
醚可以看作 是水分子中 的两个氢都 被烃基取代 的衍生物
1.醚的结构
O R 110 。R'
R-O-R‘ Ar-O-Ar Ar-O-R
醚中的氧为sp3杂化，醚键的键 角近似等于110°
OCH2CH3
41
47%HBr
5.
O
Br
OH
+
Br
O
6.
OH NaOH
ONa
7.
HO
CH3
CH3COCl
HO
CH3
8.
CH3CHCH2CH3
OH
HBr
CH3C O
CH3CHCH2CH3 Br
42
鉴别 苯酚，苄氯，环己烯，环己醇，丙炔
1
OH
+
CH2Cl
－
－
－
+
Br2
FeCl3
－
ZnCl2,HCl －
7.17
8.11
9.95
10.2
23
（二） 与三氯化铁的显色反应
烯醇式结构遇到三氯化铁呈现颜色反应。
OH
酚类化合物是一种烯醇式结构，遇到三氯化铁溶液 也发生颜色反应。不同的酚与三氯化铁呈现不同的 颜色，这一性质可用于定性鉴定。
24
（三） 生成芳醚的反应
酚醚不能向醇一样通过分子间脱水得到，但酚 钠可与卤代烃发生亲核取代反应生成芳醚, 称 为Williamson反应。
子质量相近的烷烃高得多。多元醇由于羟基多，氢键作
用强，因此溶沸点更高。
O HR
RO R HO
H
2
醇的制备
1. 烯烃水合法 1. 间接水合
CH3C=CH2 CH3
H2SO4
CH3 CH3-C-CH3
OSO3H
H2O
CH3 CH3-C-CH3
OH
烃基硫酸氢酯
3
2. 硼氢化-氧化法
C=C
(BH3)2
C-C
H
R
OH
H
H
R
OH
R'
[O]
[O]
RCHO
[O]
R
O
R'
R-COOH
[O] : KMnO4 H2SO4 或 Na2Cr2O7 H2SO4
17
用较温和的氧化剂，如三氧化铬的吡啶络合物 （Collins试剂）可将伯醇氧化为醛。
CH3(CH2)4C
CCH2OH
CrO3 吡啶 CH2Cl2, 25 。C CH3(CH2)4C
H3C H3C H3C
CH CH2R' OH CH CH2NH2 OH CH CH3 OH
40
B2H6 1.
( 用H2SO4如何）
OH-,H2O2
OH
2.
B2H6 OH-, H2O2
( 用H2SO4如何）
OH
O
3.
CH3CH2ONa
CH3CH2OH
Oபைடு நூலகம் OCH2CH3
O
H3O+
HO
4.
CH3CH2OH
涉及 α H 的反应
α RCO
H
：：
碱性 H
酸性 羟基被取代
6
一、酸性和碱性
（一）、弱酸性－羟基氢的反应 1、与活泼金属反应
C2H5OH + Na 3 (CH3)2CHOH + Al
C2H5ONa
+
1 2
H2
(CH3)2CHO 3Al
+
1
1 2
H2
ROH的反应活性： CH3OH 1° 2° 3°
醇的酸性次序：CH3OH>1°>2°>3°
O H O
N O
邻硝基苯酚 分子内氢键
ON O
OH O N O
对硝基苯酚 分子间氢键
OH
31
（四）傅克反应
烷基化: 醇和烯为烷基化试剂，以酸（硫酸）为催化剂。
HF
OH + (CH3)3CCl
(H3C) 3C
OH
注意：与烷基苯不同，苯酚的傅克反应一般不用三 氯化铝作催化剂
32
• 酰基化
• 使用路易斯酸（BF3、ZnCl2)做催化剂，酚和酰氯、 酸酐发生酰基化反应，而且对位产物为主。
CH3 CH2CH2－O－CH3
H+ CH3 CH2CH2－O+－CH3 H
CH3CH2CH2OH + CH3I
I-
浓HI O CH2CH3
OH + CH3CH2I
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取代环氧乙烷的反应
环氧乙烷是最小的环醚，分子内存在很大的环张力，加上 氧原子的吸电子能力，因此具有很高的化学反应活性，主 要分成酸性和碱性开环两大类。
OH 苯酚
OH
萘酚 一元酚
OH
OH
OH
萘酚
OH HO
OH
间苯二酚
均苯三酚
多元酚
20
第五节 酚的化学性质
与三氯化铁反应
OH
芳环上的亲电取代反应 酚羟基的反应
21
一、羟基上的反应
(一)弱酸性 酚可与强碱溶液发生反应,生成可溶于水的酚盐:
OH + NaOH
ONa + H2O
苯酚是很弱的酸，pKa=10.0,通入CO2气体可使澄清的苯酚 钠溶液又出现浑浊，说明苯酚的酸性比碳酸(pKa=6.35) 更弱。
－
－
Ag(NH3)2NO3
OH
－
－
+
CH3C CH
－
+
43
1-戊烯，1-戊炔，1-戊醇，1-溴戊烷
＋
Ag(NH3)2NO3 ＋
Br2
＋
－
OH
－
lucas 试剂 ＋ 或者 AgNO3(乙醇） 加热 －
Br
－
－
＋
44
比较下列化合物与卢卡斯试剂反应的速度快慢
CH2OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH
34
第七节 醚的化学性质
（1）钅羊盐的生成
醚遇到强无机酸（如，浓硫酸、浓氢卤酸等）可形成盐
R O R + HX
H R O R +X
浓酸中才稳定，遇到水马上分解，又析出醚。
35
(2)醚键的断裂
使醚键断裂最有效的试剂为浓氢卤酸或Lewis酸，通 常为HI、 HBr、AlCl3等。
CH3CH2OCH 2CH3 + HI
第九章 醇、酚、醚
I醇 第一节 醇的结构
H
::
C O
H
H sp3
H
饱和醇分子中的氧原子和碳原子 :sp3杂化轨 道,σ键，孤对电子占据sp3杂化轨道。
1
第二节 醇的物理性质
氢键
醇羟基的氧原子由于体积较小、电子云密度大，可以
与邻近的氢结合，形成氢键。（只有三种原子能够形成
氢键：N、O、F。）因此，醇的熔点、沸点都比相对分
（一）、酸性开环
H3C
CH CH2 O
H
H3C
H2O (ROH)
HX H3C
CH CH2OH OH (OR)
CH CH2OH X
38
在酸性条件下，大多数是按SN1反应机制进行的 中 间体碳正离子稳定的(取代基较多的)先生成，所以
亲核试剂进攻含取代基较多的碳原子。
H
H3C CH CH2
H3C CH CH2