有机化学+第九章醇酚醚2007
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有机化学 醇酚醚
酸性
ROH < H2O
碱性 RONa > NaOH ROH + NaOH CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 19
原因：烷基具有供电子的诱导效应+ I，烷基越多则氧原 子上的电子密度越高，氢氧键也越牢固，使酸性越小。
2、 与氢卤酸(羟基的取代)：加热脱水得卤代烃，实验室制备卤 代烃的方 法。
第九章 醇、酚、醚
Alcohols, Phenols and Ethers
可以看成是水分子中的氢原子被 烃基取代的衍生物：
醇: 酚: 醚: R-OH (Alcohols) Ar—OH(Phenols) R—O—R’，Ar—O—R， Ar—O—Ar’)(Ethers)
§9.1 醇 官能团是羟基(hydroxyl group) －OH
OH C
-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化
C
R CH O CH R' OH
O
-COOH
R C OH O
或 CO 2
+
HIO4
+
H
C R' O
R CH CH CHO + 2 HIO4 OH OH
R C H + H C OH + H C OH O O O
R CH C OH O
CH2OH + 2 HIO4
R C H + CO2 + H C H O O
不相邻的醇 R-CH-CH2-CH-R
不反应
OH
OH
（ 3 ）频哪醇 ( 四烃基乙二醇 ) 与硫酸作用，生成片呐 酮。称为片呐醇重排：
（4）和磺酰卤作用，可生成磺酸酯
醇酚醚jppt课件.ppt
OH | CHCHCH3
—OH
—OH
芳香醇：
—CH2OH
饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH
病 原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
一、醇的分类
按羟基数目分类：
一元醇： 二元醇：
多元醇：
CH3CH2OH
② 疏水基：非极性的，不易溶于水而易溶于非极性物 质的基团，如：—R
③ 一元醇：低级醇（CH3—OH，C2H5—OH等）能与水互 溶，随着碳链的增大，在水中溶解度显著降低。
H
R
R—O O—H····O
H
H
④ 多元醇一般可与水混溶。
H·····O H
病 原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
化学性质。
似水性。 与酸反应。 醇的脱水。 氧化反应。
病 原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
一、醇的分类
1. 按烃基不同分类：
饱和醇： 不饱和醇： 脂环醇：
CH3OH、CH3CH2OH CH2 CHCH2OH、CH2
四、化学性质—似水性
反应活性：
① 烷基增大，活性降低：叔醇 < 仲醇 < 伯醇﹤甲醇 ② 碱性：叔醇钠 > 仲醇钠 > 伯醇钠 > 甲醇钠 > NaOH
醇钠的水解：
CH3ONa + H2O
较强的碱 较强的酸
有机化学 醇酚醚
R O H H O R H R O H O R H R O
2. 溶解度:低级醇易溶于水.(可与水形成分子间氢键)
H H O H R O H H O H R O H H O
3. 低级醇可与MgCl2,CaCl2,CuSO4等形成结晶醇,此 结晶醇溶于水,不溶于有机溶剂.
9.2 醇的化学性质
H的酸性
H C C O H H
五、氧化成醛、酮或羧酸
O C H H
[O]
C
O
条件：有α-H的醇才能氧化 1.化学氧化
（1）用铬酸氧化
伯醇 仲醇
Na2Cr2O7，H2SO4，H2O Na2Cr2O7，H2SO4，H2O
醛 酮
酸
叔醇
不能被氧化
*选择性氧化剂PCC（氯铬酸吡啶盐）：伯醇
C6H5N + CrO3 + HCl
CH3(CH2)6CH2OH PCC CH2Cl 2 CH3(CH2)6CHO
1. 与 HX的反应
ROH
+
HX
RX
+
H2 O
思考：为什么要在酸性条件下进行? (1).反应活性：酸的活性 HI > HBr > HCl >> HF
CH3CH2CH2CH2OH
+ HI(47%)
H2SO4
CH3CH2CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2Br
+
H 2O
CH3CH2CH2CH2OH + HBr (48%)
B 催化加氢
MeO CHO
H2 Pt
MeO CH2OH
O H2 (CH3)2C=CHCH2CH2CCH3 Pt
OH (CH3)2CHCH2CH2CH2CHCH3
2. 溶解度:低级醇易溶于水.(可与水形成分子间氢键)
H H O H R O H H O H R O H H O
3. 低级醇可与MgCl2,CaCl2,CuSO4等形成结晶醇,此 结晶醇溶于水,不溶于有机溶剂.
9.2 醇的化学性质
H的酸性
H C C O H H
五、氧化成醛、酮或羧酸
O C H H
[O]
C
O
条件：有α-H的醇才能氧化 1.化学氧化
（1）用铬酸氧化
伯醇 仲醇
Na2Cr2O7，H2SO4，H2O Na2Cr2O7，H2SO4，H2O
醛 酮
酸
叔醇
不能被氧化
*选择性氧化剂PCC（氯铬酸吡啶盐）：伯醇
C6H5N + CrO3 + HCl
CH3(CH2)6CH2OH PCC CH2Cl 2 CH3(CH2)6CHO
1. 与 HX的反应
ROH
+
HX
RX
+
H2 O
思考：为什么要在酸性条件下进行? (1).反应活性：酸的活性 HI > HBr > HCl >> HF
CH3CH2CH2CH2OH
+ HI(47%)
H2SO4
CH3CH2CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2Br
+
H 2O
CH3CH2CH2CH2OH + HBr (48%)
B 催化加氢
MeO CHO
H2 Pt
MeO CH2OH
O H2 (CH3)2C=CHCH2CH2CCH3 Pt
OH (CH3)2CHCH2CH2CH2CHCH3
有机化学+第九章醇酚醚2007
34
第七节 醚的化学性质
（1）钅羊盐的生成
醚遇到强无机酸（如，浓硫酸、浓氢卤酸等）可形成盐
R O R + HX
H R O R +X
浓酸中才稳定，遇到水马上分解，又析出醚。
35
(2)醚键的断裂
使醚键断裂最有效的试剂为浓氢卤酸或Lewis酸，通 常为HI、 HBr、AlCl3等。
CH3CH2OCH 2CH3 + HI
OH ＋ CH3COCl
BF3.Et2O
OH ＋
OO CH3COCCH3
无水ZnCl2
OH
COCH3 OH
COCH3
33
III 醚 第六节 醚的结构与物理性质
醚可以看作 是水分子中 的两个氢都 被烃基取代 的衍生物
1.醚的结构
O R 110 。R'
R-O-R‘ Ar-O-Ar Ar-O-R
醚中的氧为sp3杂化，醚键的键 角近似等于110°
（一）、酸性开环
H3C
CH CH2 O
H
H3C
H2O (ROH)
HX H3C
CH CH2OH OH (OR)
CH CH2OH X
38
在酸性条件下，大多数是按SN1反应机制进行的 中 间体碳正离子稳定的(取代基较多的)先生成，所以
亲核试剂进攻含取代基较多的碳原子。
H
H3C CH CH2
H3C CH CH2
12
氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按 SN1机理进行
ROH + HX
慢 ROH2
快 R +X
快 ROH2 + X
R + H2O RX
13
（二）和氯化亚砜及卤化磷的反应
高等教育有机化学 第九章
RCOOH
2CH3CH2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
仲醇氧化生成酮
RCH 2OH OH
[O]
RCHO K2 Cr2 O7 - 稀H2 SO4
[O]
ROOH =O （85%）
——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被 氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯 烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用 价值）
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的
质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小， 不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解
醇金属
醇与金属钠反应发生氢氧键的断裂，放出氢
气，生成醇钠
ROH + M → ROM + H2↑ M = K、Na、Mg、Al
命名
酚的物理性质
纯净的苯酚是没有颜色的晶体，具有特殊气
味，熔点是 43℃。常温时，苯酚在水里溶解 度不大，当温度高于70℃时，能跟水以任意 比互溶。 苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚有 毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性
一元酚的反应
1.弱酸性:
苯酚羟基上氢原子可有少量电离 而呈现弱酸性，其pKa=9.98。 a. 若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原 子电子云密度，酸性增强。 如:邻硝基酚pKa=7.23；2，4—二硝基苯的 pKa为4.0；2，4，6—三硝基苯酚pKa为 0.71，已属于有机强酸了。
CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + H2↑ (CH3)3COH + K → (CH3)3COK + H2↑ CH3CH(OH)CH3 + Al → ((CH3)2CHO)3Al + H2↑
有机化学 第九章 醇酚醚
第九章
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
2014-12-28 17
9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
2014-12-28 17
9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
第九章 醇酚醚
CF3CH2OH
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
9-醇酚醚
9-醇酚醚第9章 醇、酚、醚9-1 命名下列化合物。
CH 3CHOHCCHO OO OO HOH OHH 3COCH 3OHCH 2OHPhCHCH 2CH 2CH 3OHPhOCH 2CH=CH 2OOCH 3H 3COOCH 2CH 3CH 3(CH 2)10CH 2SHCH 3SCH 2CH 3O 2S(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)（1）3-丁炔-2-醇； （2）15-冠-5；（3）(1R )-5-甲基-2-异丙基环已醇；（4）3-甲基-5-甲氧基苯酚； （5）3-羟甲基苯酚； （6）1-苯基-1-丁醇；（7）苯基烯丙基醚； （8）4,4’-二甲氧基二苯醚； （9）1,2-环氧丁烷；（10）正十二硫醇； （11）甲乙硫醚； （12）二苯砜。
9-2 完成下列反应N(1)25H 3CC 6H 5SOCl 2SOCl 2,25H 3CC 6H 5C 2H 5CH 365（S N i 反应，构型保持）（S N 2反应，构型翻转）OH CH 3H PBr 3H CH 3Br（S N 2反应，构型翻转）(CH 3)3CCH 2OHH 2SO 4CrO 3,(CH 3)2C=CHCH 3（E1反应，碳架发生重排）HOOH CH 3NOOHCH 3（弱氧化剂不能氧化叔醇和双键）O3(2) H 3OOH（S N 2反应，进攻位阻较小的碳原子）(2)(3)(4)(5)OHHCO 3H H 2O / H(6)OHH HOHOHH +（中间产物为环氧化物，亲核试剂进攻两碳原子的几率相等）CH 3AlCl 3(8)OH+O CCH 3OOHCO CH 3（Fries 重排，热力学控制产物）HIO 4H 2SO 4(7)OH OHOOO （频哪醇重排）（邻二醇氧化）222(10)O CH 2CH=CHCH 2CH 3OHCHCl 3/NaOH(1) NaOH (9)OHOHOO （亲核取代反应）H 3CCH 3*OHH 3C3CH 2CH=CHCH 2CH 3*（发生两次Claisen 重排）H 2OOH CHOOHC +（Reimer-Tiemann 反应）(11)CH 2OH A. B. C.(1)(2)CH 2OH CH 2OHH 3C O 2N CH 2OHA.B.C.CHOH CH 2CH 2OHCH 3（1）B ＞A ＞C ； （2））B ＞A ＞C （从中间体碳正离子稳定性考虑）。
有机化学——07醇酚醚
3-丁 烯 -2-醇
H C C C H 2O H 2-丙 炔 -1-醇
多元醇的命名：应选择连有羟基最多的碳链为主 链。羟基的位次与数目写在“醇”的前面
C | H2 C | HCH3 OH OH
1,2-丙 二 醇
C | H2 C | HC | H2 OH OH OH
丙 三 醇
CH2 CH3
|
C | H2 CHC | HC | H2 OH OHOH
·
C ·
C · C
· C
· ··
·C C
O H
二、酚的分类和命名
（一）酚的分类
根据芳基的不同，可分为苯酚和萘酚等，其中萘酚因羟基
位置不同，有α-萘酚和β-萘酚之分
根据芳环上羟基数目不同，分为一元酚、二元酚和三元
酚等
含有两个以上酚羟基的酚统称为多元酚
— OH
O H
O H
O H
O H
O H
苯 酚
α-萘 酚
四、醇的化学性质
醇的化学性质主要由官能团羟基（-OH）所决定
（一）与活泼金属的反应
由于烷基的给电子诱导效应，醇中氧原子上电子云密 度比较大，所以醇的酸性比水弱
HOH + Na
1 NaOH+2H2
ROH + Na
C2H5OH＋ Na 2ROH+M g I2
R 醇 ON 钠 a +1 2H2 C2H5ONa +H2
伯醇 RCH2OH；仲醇 R2CHOH；叔醇 R3COH
3.根据所含羟基数目的多少，醇可分为一元醇、二元醇和三元 醇等
CH3 CH2 OH
乙 醇 （ 一 元 醇 ）
CH2 OH CH2 OH
乙 二 醇 （ 二 元 醇 ）
H C C C H 2O H 2-丙 炔 -1-醇
多元醇的命名：应选择连有羟基最多的碳链为主 链。羟基的位次与数目写在“醇”的前面
C | H2 C | HCH3 OH OH
1,2-丙 二 醇
C | H2 C | HC | H2 OH OH OH
丙 三 醇
CH2 CH3
|
C | H2 CHC | HC | H2 OH OHOH
·
C ·
C · C
· C
· ··
·C C
O H
二、酚的分类和命名
（一）酚的分类
根据芳基的不同，可分为苯酚和萘酚等，其中萘酚因羟基
位置不同，有α-萘酚和β-萘酚之分
根据芳环上羟基数目不同，分为一元酚、二元酚和三元
酚等
含有两个以上酚羟基的酚统称为多元酚
— OH
O H
O H
O H
O H
O H
苯 酚
α-萘 酚
四、醇的化学性质
醇的化学性质主要由官能团羟基（-OH）所决定
（一）与活泼金属的反应
由于烷基的给电子诱导效应，醇中氧原子上电子云密 度比较大，所以醇的酸性比水弱
HOH + Na
1 NaOH+2H2
ROH + Na
C2H5OH＋ Na 2ROH+M g I2
R 醇 ON 钠 a +1 2H2 C2H5ONa +H2
伯醇 RCH2OH；仲醇 R2CHOH；叔醇 R3COH
3.根据所含羟基数目的多少，醇可分为一元醇、二元醇和三元 醇等
CH3 CH2 OH
乙 醇 （ 一 元 醇 ）
CH2 OH CH2 OH
乙 二 醇 （ 二 元 醇 ）
第九章,醇酚醚
+
C C C H 3 H C O 3
提供较多电子的基团优先迁移
C H H C 3 3 C C H O O H
-H
+
H H O 2
+
C H H C 3 3 C C
+
重 排
O H
CH3 C C CH3 O
迁移能力：芳基 > 烷基
H C 5 6
C H 6 5
K M n O 4
（ 冷 ） O H
A
+ H
醇钠的碱性强弱顺序：
叔 醇 钠 > 仲 醇 钠 > 伯 醇 钠
二. 醇的羟基取代反应
1) 与氢卤酸反应
+ H X R O H R X + H O 2
H X 活 性 ： H I> H B r > H C l
o o o 醇 活 性 顺 序 ： 3 > 2> 1 > C H O H 3
酸催化使羟基质子化，然后以水的形式离去。
3）. 邻二醇类的氧化反应
【1】 与高碘酸的反应
O H O H O H O H
R
（反应定量进行）
4
C H H C H C H 2C 2 3 H I O
R
O
2 H C H O + 2 H C O O H
O 4 R CO R CO HI
I
O H
R C O H R
R CO R
O H O
2 R C = O + I O H O 2 3+ 2
H OH H2C HOH2C H H HO H OH
剂 用 量 ： C H O试 2 m o l + C H O H O C H C H 2 2 H C O O H
C C C H 3 H C O 3
提供较多电子的基团优先迁移
C H H C 3 3 C C H O O H
-H
+
H H O 2
+
C H H C 3 3 C C
+
重 排
O H
CH3 C C CH3 O
迁移能力：芳基 > 烷基
H C 5 6
C H 6 5
K M n O 4
（ 冷 ） O H
A
+ H
醇钠的碱性强弱顺序：
叔 醇 钠 > 仲 醇 钠 > 伯 醇 钠
二. 醇的羟基取代反应
1) 与氢卤酸反应
+ H X R O H R X + H O 2
H X 活 性 ： H I> H B r > H C l
o o o 醇 活 性 顺 序 ： 3 > 2> 1 > C H O H 3
酸催化使羟基质子化，然后以水的形式离去。
3）. 邻二醇类的氧化反应
【1】 与高碘酸的反应
O H O H O H O H
R
（反应定量进行）
4
C H H C H C H 2C 2 3 H I O
R
O
2 H C H O + 2 H C O O H
O 4 R CO R CO HI
I
O H
R C O H R
R CO R
O H O
2 R C = O + I O H O 2 3+ 2
H OH H2C HOH2C H H HO H OH
剂 用 量 ： C H O试 2 m o l + C H O H O C H C H 2 2 H C O O H
有机化学第9章醇-酚-醚
将伯醇或仲醇的蒸气和适量的空气或氧气在300-350℃ 通过铜、铜铬或氧化锌等催化剂，它们能脱氢生成醛 或酮，产生的氢气和氧结合成水。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取 代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取 代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl
《有机化学》第9章 醇 酚 醚
2023/6/13
1
第一节 醇
醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟 基（﹣OH）取代的产物，它的官能团是羟基。由于该官能团颇具化学活性，使醇 类化合物成为制药和有机合成的重要原料。
一、醇的分类和命名 1. 醇的分类
⑴ 根据和羟基相连的碳原子的类型，可以分为伯醇（1°醇，一级醇）、仲醇（ 2°醇，二级醇）和叔醇（3°醇，三级醇）。例如：
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26
二、醚的物理性质
在常温下除了甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为有香味的液体。醚分 子中没有与强电负性原子相连的氢，因此分子间不能形成氢键。醚的沸点显 著低于相对分子质量的醇，如甲醚和乙醇的沸点分别为–24.9℃和78.5℃。 醚分子能与水分子形成氢键，使它在水中的溶解度与相对分子质量的醇相近， 如甲醚能与水混溶，乙醚和正丁醇在水中溶解度都约为8 g / 100 g水。1,4二氧六环分子中四个碳原子连有两个醚键氧原子，与水生成的氢键足以使它 与水混溶。四氢呋喃分子中，虽然四个碳原子仅连有一个醚键氧原子，但因 氧原子在环上，使孤对电子暴露在外，与乙醚相比较，它更易与水形成氢键， 故也可以与水混溶。环醚的水溶液既能溶解离子化合物，又能溶解非离子化 合物，为常用的优良溶剂。
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13
5. 氧化反应
在有机物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。醇可以被多种氧化剂所氧化。 醇的结构不同，使用的氧化剂不同，其产物也各异。
⑴ 氧化剂氧化
伯醇氧化先生成醛，醛再进一步氧化生成羧酸，要想得到醛，须把生成的醛立即 蒸出，否则会被继续氧化。仲醇氧化生成酮，叔醇在一般条件下不被氧化，只有在 剧烈的条件下，如与K2Cr2O7和H2SO4一起加热回流，则断裂成小分子产物。
有机化学醇酚醚PPT77页
60、人民的幸福是 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
有机化学醇酚醚
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
有机化学醇酚醚
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
课件有机化学第9章 醇酚醚
第九章醇酚醚
Alcohols，Phenols
and Ethers
2
醇的分类、结构、命名和物理性质醇的制备和来源醇的化学性质
酚的结构、命名、来源和物理性质(自学)CONTENT
1234酚的化学性质醚
56
1) 普通命名
中文：将相应烷烃名称中的烷→醇
CH3CH2CH2CH2OH(CH3)2CHCH2OH(CH3)3C OH 正丁醇异丁醇叔丁醇
8
9.2 醇的制备和来源
•由烯烃制备——水合，硼氢化-氧化•由羰基化合物制备——Grignard 反应，与炔化物反应，还原
•由卤代烃水解
强酸
9.4 酚的结构、命名、来源
和物理性质(自学)
•分类：根据分子中羟基的数目分为一元酚，二元酚和多元酚
•命名：一般以苯酚为母体命名
•物理性质：具有特殊气味，能形成分子间氢键，沸点较高，水中有一定溶解度。
有机化学-第九章醇和酚醚
甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但 它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。 磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢 酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧磷来制备。
3 n-C 4H9O H + PO Cl 3
吡 啶
(n-C 4H9O ) 3PO + 3 HCl
磷酸三丁酯（增塑剂，萃取剂） 2.与有机酸反应
CH3 OH
H
（主）
CH3 +
CH2
C、 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。
C H3 C H3 C C H C H3 C H3 O H
H
+
C H3 C H3 C C H C H3
+
C H3
H2O
C H3 C C H3
C H C H3
重 排
+
C H3 O H2
C H3 C H2 = C C H C H3 +
第九章
【基本要求】
醇酚醚
1、醇：掌握醇的分类和命名。掌握醇的化学性质：羟基
被卤素取代、脱水反应、氧化及脱氢、与碱金属的反应
和与无机酸的酯化反应。了解醇的制备方法。 2 、酚：掌握酚的分类和命名。掌握酚的弱酸性，酚与 FeCl3的显色反应，苯环上氢原子的取代反应。了解酚的 氧化反应。了解重要的酚。了解酚的制备方法。
酸性
3 (CH3)2CHOH
(CH3)2CHO 3Al
RO H的反应活性： CH3O H
1°
2°
+
3°
羟基氧的反应
C2H5O H2 +SO4H 4 盐的生成： C2H5O H + H2SO H2SO4 C H O H2 SO4H + 2-5 C2H5O H + C2H5O BF BF3 + 3C H O BF 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 BF3 2 5 3 H H 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
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34
第七节 醚的化学性质
（1）钅羊盐的生成
醚遇到强无机酸（如，浓硫酸、浓氢卤酸等）可形成盐
R O R + HX
H R O R +X
浓酸中才稳定，遇到水马上分解，又析出醚。
35
(2)醚键的断裂
使醚键断裂最有效的试剂为浓氢卤酸或Lewis酸，通 常为HI、 HBr、AlCl3等。
CH3CH2OCH 2CH3 + HI
CH3 CH2CH2－O－CH3
H+ CH3 CH2CH2－O+－CH3 H
CH3CH2CH2OH + CH3I
I-
浓HI O CH2CH3
OH + CH3CH2I
37
取代环氧乙烷的反应
环氧乙烷是最小的环醚，分子内存在很大的环张力，加上 氧原子的吸电子能力，因此具有很高的化学反应活性，主 要分成酸性和碱性开环两大类。
O H O
N O
邻硝基苯酚 分子内氢键
ON O
OH O N O
对硝基苯酚 分子间氢键
OH
31
（四）傅克反应
烷基化: 醇和烯为烷基化试剂，以酸（硫酸）为催化剂。
HF
OH + (CH3)3CCl
(H3C) 3C
OH
注意：与烷基苯不同，苯酚的傅克反应一般不用三 氯化铝作催化剂
32
• 酰基化
• 使用路易斯酸（BF3、ZnCl2)做催化剂，酚和酰氯、 酸酐发生酰基化反应，而且对位产物为主。
CH3(CH2)3I + H2O
H2SO4 CH3(CH2)3Br + H2O
ZnCl2
CH3(CH2)3Cl + H2O
(CH3)3COH + HCl (36%) 室温
(CH3)3CCl + H2O
10
Lucas试剂: 浓盐酸-无水ZnCl2混合溶液
C6以下的醇可溶于Lucas试剂，而反应生成的卤代烃 不溶于Lucas试剂，溶液出现混浊或分层。利用 Lucas试剂与不同类型醇的反应时出现混浊的速率 不同，区别伯、仲、叔醇。
－
－
Ag(NH3)2NO3
OH
－
－
+
CH3C CH
－
+
43
1-戊烯，1-戊炔，1-戊醇，1-溴戊烷
＋
Ag(NH3)2NO3 ＋
Br2
＋
－
OH
－
lucas 试剂 ＋ 或者 AgNO3(乙醇） 加热 －
Br
－
－
＋
44
比较下列化合物与卢卡斯试剂反应的速度快慢
CH2OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH
第九章 醇、酚、醚
I醇 第一节 醇的结构
H
::
C O
H
H sp3
H
饱和醇分子中的氧原子和碳原子 :sp3杂化轨 道,σ键，孤对电子占据sp3杂化轨道。
1
第二节 醇的物理性质
氢键
醇羟基的氧原子由于体积较小、电子云密度大，可以
与邻近的氢结合，形成氢键。（只有三种原子能够形成
氢键：N、O、F。）因此，醇的熔点、沸点都比相对分
ROH + HX→ RX + H2O
9
卤离子的亲核能力为I–＞Br–＞Cl–，故氢卤酸的反应活 性为HI＞HBr＞HCl
各种醇的反应活性为： 苄醇或烯丙醇＞3º＞2º＞1º。
CH3(CH2)3OH + HI (57%) CH3(CH2)3OH + HBr (48%) CH3(CH2)3OH + HCl (36%)
CH3CH2OHCH 2CH3 + I
H
SN2
I + CH3CH2 O CH2CH3
CH3CH2I + CH 3CH2OH
过量HI
CH3CH2I + H2O
36
醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烃基断裂 下来，因为碘离子从位阻小的方向进攻，生成相 应的碘代烃，大基团的烃基则生成醇；芳醚断裂 总是生成酚和卤代烃。
H
R
OH
H
H
R
OH
R'
[O]
[O]
RCHO
[O]
R
O
R'
R-COOH
[O] : KMnO4 H2SO4 或 Na2Cr2O7 H2SO4
17
用较温和的氧化剂，如三氧化铬的吡啶络合物 （Collins试剂）可将伯醇氧化为醛。
CH3(CH2)4C
CCH2OH
CrO3 吡啶 CH2Cl2, 25 。C CH3(CH2)4C
OH 苯酚
OH
萘酚 一元酚
OH
OH
OH
萘酚
OH HO
OH
间苯二酚
均苯三酚
多元酚
20
第五节 酚的化学性质
与三氯化铁反应
OH
芳环上的亲电取代反应 酚羟基的反应
21
一、羟基上的反应
(一)弱酸性 酚可与强碱溶液发生反应,生成可溶于水的酚盐:
OH + NaOH
ONa + H2O
苯酚是很弱的酸，pKa=10.0,通入CO2气体可使澄清的苯酚 钠溶液又出现浑浊，说明苯酚的酸性比碳酸(pKa=6.35) 更弱。
H3C H3C H3C
CH CH2R' OH CH CH2NH2 OH CH CH3 OH
40
B2H6 1.
( 用H2SO4如何）
OH-,H2O2
OH
2.
B2H6 OH-, H2O2
( 用H2SO4如何）
OH
O
3.
CH3CH2ONa
CH3CH2OH
OH OCH2CH3
O
H3O+
HO
4.
CH3CH2OH
OH
+ Br2
CCl4 0 。C
OH +
OH Br + HBr
Br 67%
33%
28
（二）磺化反应
苯酚与浓硫酸在较低的温度下(15-25℃)很容易进行磺化 反应，主要得到邻、对羟基苯磺酸，100℃时主要得到对 羟基苯磺酸。
OH 98%H2SO4
OH SO3H +
20 ℃ 100 ℃
49% 10%
OH 98%H2SO4 100 。C
SO3H 51% 90%
OH SO3H
SO3H
29
（三）硝化反应
苯酚用稀硝酸直接在室温硝化，可得到邻位和 对位硝基苯酚的混合物, 可以通过水蒸气蒸馏 进行分离。
OH 20% HNO3 25 ℃
OH +
OH NO2
NO2 15%
30% ～ 40%
30
邻硝基苯酚可形成分子内氢键，故沸点相对较
低，在水中的溶解度也较小，可用水蒸气蒸馏 法蒸出，从而与对硝基苯酚分离开。
66%H2SO4
CH3CH2
CH OH
CH3
100。C
2-丁醇
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
2-丁烯 80%
1-丁烯 20%
酸 CH2 CH-CH3
OH
CH2 CH-CH3
16
四、氧化与脱氢反应
(1) 伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的 醛、酮和酸。在强烈条件下，酮可进一步被氧 化，碳碳键断裂生成两分子羧酸.
涉及 α H 的反应
α RCO
H
：：
碱性 H
酸性 羟基被取代
6
一、酸性和碱性
（一）、弱酸性－羟基氢的反应 1、与活泼金属反应
C2H5OH + Na 3 (CH3)2CHOH + Al
C2H5ONa
+
1 2
H2
(CH3)2CHO 3Al
+
1
1 2
H2
ROH的反应活性： CH3OH 1° 2° 3°
醇的酸性次序：CH3OH>1°>2°>3°
84%
CCHO
CH3(CH2)6CH2OH
Cr2O3(C5H5N)2 CH2Cl2 25℃
CH3(CH2)6CHO 95%
18
二氧化锰也是常用的氧化剂，对一般的伯醇不反应，
只氧化烯丙位的醇
H
MnO2
OH
O
CH2Cl2
HO
OH
MnO2
O
OH
CH2Cl2
19
II 酚
第四节 酚的结构与物理性质 羟基直接与芳环相连的一类化合物称为酚。 根据环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。
3 (CH3)2CHCH2Br + H3PO3 (55% ~ 60%)
CH3CH2OH + PCl5 → CH3CH2Cl + HCl + POCl3 （P + Cl2）
14
三. 脱水反应 分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水 生成醚
15
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯。 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除 反应的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合札依采夫规则.
H2O2
OH-
HB
C-C H OH
立体化学特征是顺式加成 对于不对称烯烃，得到的是反马氏规则的加水产物
4
CH3 CH3C CH2
NaBH4 BF3 Et2O
CH3
B2H6
H 2O2 NaOH
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2C-CH3 OH
H2O2
OH-
OH H H CH3
5
第三节 醇的化学性质