双环戊二烯改性不饱和聚酯(精)

不饱和聚酯树脂 (UPR经双环戊二烯 (DCPD改性后可赋予树脂若干优良性能, 如耐化学腐蚀性、耐紫外光照射、耐热性和气干性、优良的电气性能和对玻璃纤维及钢的粘附性等,是一种重要的复合材料基体,引起人们的高度重视。介绍一下双环戊二烯型不饱和聚酯树脂合成路线,

不饱和聚酯树脂是由高分子线型聚酯与低分子可交联的不饱和单体两部分缩合组成。其线型聚酯通常是由二元醇、不饱和二元酸 (酐和饱和二元酸 (酐经缩聚反应制得。使用过程中在引发剂、促进剂的作用下,可进一步与不饱和单体发生共聚反应,生成具有网状体形结构的大分子聚合物, 具有热固性。

不饱和聚酯树脂的生产工艺有间歇熔融缩聚工艺、间歇溶剂缩聚工艺、连续缩聚工艺和环氧丙烷工艺。

间歇溶剂缩聚工艺,酯化(缩聚反应时间较长,溶剂回收所需的能量较大,故很少采用;连续缩聚工艺生产出来产品质量相对稳定得多,且粘度较低,活性较高,该法适于大规模生产,且产品用户相对稳定、批量大的特定场合;环氧丙烷工艺采用环氧丙烷代替二元醇进行缩聚反应,反应过程没有水脱出,因而省能源、无污染,但因环氧丙烷沸点低,需增加冷冻设备,投资费用较高。双环戊二烯分子中有 2个双键, 化学性质十分活泼。在不饱和聚酯树脂加热反应的不同温度和阶段,会发生不同类型的反应。反应 150℃以下,双环戊二烯的一个双键与聚酯链中羧基或羟基基团发生加成反应而生成酯或醚的加成组分, 即发生酯化或醚化反应。产物一般称为双环戊二烯加成聚酯,是单官能团化合物。反应温度达到 150℃以上时,双环戊二烯分解为环戊二烯,与顺酐发生狄尔斯一奥尔德 (Diels— Alder 反应。双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂研究进展利用上述产物做饱和二元酸取代苯酐,可以生产双官能团化合物。

双环戊二烯型不饱和聚酯树脂合成路线主要包括起始法、半酯化法、碳酸酐法、封端法和水解法等。起始法:将丙二醇、顺酐、苯酐和双环戊二烯按一定比例全部装入反应釜中,加热、回流、搅拌、通氮气。在一定温度下回流一段时间,加入催化剂,双环戊二烯发生加成酯化反应。升温继续反应,当酸值降至一定程度时,完成

缩聚反应。将产物冷却,加入阻聚剂,在苯乙烯中稀释混合。物料经搅拌、通氮气,于一定温度下完成酯化反应。

半酯化法

半酯化法先使顺酐与二元醇在一定温度下进行反应,令顺酐开环生成“半酯” ,然后再滴加双环戊二烯进行羟基加到双环戊二烯双键上的醚化反应,或羧基加到双环戊二烯双键上的酯化反映, 最后升温完成酯化

碳酸酐法

在一定温度下,双环戊二烯分解为环戊二烯,环戊二烯在一定温度与顺酐发生双烯加成反应, 然后再与二元醇、二元酸进行酯化反应。

封端法:

先使顺酐、苯酐和二元醇在一定温度下完成酯化反应,当酸值降至较低值时,降温至后加入双环戊二烯进行反应映,令其将端羟基和端羧基进行封闭。

直接加成法 (初始法和半酯化法、双烯加成法 (酸酐法和后期法 ,两种方法制得的聚酯分子量分布过宽,且活性低,导致树脂性能下降。

水解法

水解法可分为一步法和两步法。

一步法是将顺酐、水、丙二醇一次投入反应釜中,先升温滴加双环戊二烯,控制反应温度一定时间, 然后按常规生产聚酯反应温度升温脱水反应至要求的酸值, 反应后生成双环戊二烯加成树脂。两步法是将顺酐加入反应釜,加热,再加入等摩尔水,搅拌,酸酐转化为顺丁烯二酸。然后升温加入等摩尔双环戊二烯,当酸值下降一定值后,加入乙二醇,升温进行酯化反应,当酸值达到要求时完成反应。

水解加成法 (一般水解加成法和结构水解加成法合成过程中可能产生大量的二(DCPD——马来酸酯,影响树脂的性能。

现在又有一种新方法:半缩聚法,该方法合成的聚酯分子量比较高,而且克服了分子量分布过宽的弊端,从而使聚酯树脂的综合性能大大提高。

半缩聚法合成工艺

试样按传统的熔融法工艺制备。

把饱和的和不饱和的二元酸 (或酐及二元醇按配比投入带搅拌器、温度计、氮气导入管和分水装置的四口烧瓶中, 按典型的不饱和聚酯合成工艺进行缩聚反应, 当系统的酸值达到 120~140mgKO H/g时, 把温度降至 120~140℃, 保温匀速滴加DCPD 加成反应 2小时, 后平稳升温继续进行缩聚反应,直至酸值达到 40mgKOH/g 以下,经苯乙烯稀释得不饱和聚酯树脂 (含苯乙烯 35%。

DCPD 的引入可赋予聚酯树脂若干优良性能。其最突出的三个性能为:具有比通用型树脂强的耐水、耐酸、耐碱能力;具有优异的耐热能力;强的气干性。这些性能均与聚酯的结构有关。在系统一定酸值下, DCPD 与聚酯的两个端基在反应条件下直接加成,起到端基封闭作用。一方面使末端亲水基团 -COOH 和 -OH 减少, 而取代它的是与水不相容、亲水性极差的 DCPD ; 另一方面端基上引入 D CPD 后空间位阻增大,使端基上的酯键受到保护。故引入 DCPD 后提高了聚酯的化学稳定性,使耐水、耐酸、耐碱的能力提高。由于 DCPD 含有结构与苯环相似的芳环,根据相似相溶原理,故引入 DCPD 后的 UPR 易溶于甲苯之中。另外,还由于聚酯的端基被DCPD 取代,既减少了树脂中的热不稳定单元又使端基大部分成为活性点, 交联点增多使固化结构更加密实, 故使固化后的耐热能力大大提高。