双环戊二烯改性不饱和聚酯(精)
涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成及应用
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂是一种重要的涂料材料，广泛应用于汽车、建筑、船舶等领域。
本文将详细描述双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成方法、应用背景、应用过程和应用效果。
一、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成方法双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以通过以下合成方法得到：1.原料准备：将适量的酸性物质（如异癸酸）和醇性物质（如丁二醇）混合，作为合成双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的原料。
2.配方设计：根据需要调整酸性物质和醇性物质的比例，确定合适的配方。
同时，可以添加一些辅助剂，如催化剂、稳定剂和溶剂，以提高产物的性能和稳定性。
3.反应条件控制：将酸性物质和醇性物质加入反应釜中，并加热至反应温度。
通常，反应温度在150℃-200℃之间，并在催化剂的作用下进行酯化反应。
4.聚合反应：随着酯化反应的进行，可以开始聚合反应。
通过连续搅拌和加热，并逐渐升高反应温度，使反应物完全聚合。
5.溶剂去除和后处理：在聚合反应完成后，可以通过溶剂蒸发或其他方式将溶剂去除，并对产物进行后处理，如研磨、过滤等，以得到所需的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。
二、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的应用背景双环戊二烯型不饱和聚酯树脂具有优异的性能，如良好的耐候性、化学稳定性和光泽度，因此在涂料行业得到了广泛应用。
以下是双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的主要应用领域：1.汽车涂料：双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以制成高固体含量的涂料，具有优异的附着力和耐磨性，适用于汽车外观涂装。
同时，由于其良好的耐候性，可以提供长久的颜色保持和抗紫外线的性能。
2.建筑涂料：双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以用于室外建筑涂料，如外墙涂料、屋顶涂料等。
其耐候性可以保护建筑物表面不受紫外线、酸雨等侵蚀，同时具有良好的耐水性和抗污染性能。
3.船舶涂料：双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以用于船舶涂料，如船体底漆、船底涂料等。
其良好的耐蚀性和抗海水侵蚀性能可以保护船体免受海水腐蚀，同时具有优异的耐磨性和耐候性。
双环戊二烯在改性醇酸树脂中的应用
Ｄ Ｐ 相 对 密 度 ０ ７ ２ ／ ０ ℃） 熔 点 Ｃ Ｄ， ．９ ９（ ０ ２ ， ３． ２ ９℃ ， 点 １ ０℃ ， 沸 ７ 闪点 ２ ６℃ ， 折射率 １ ５ ７３ ． ０ （ １℃ ）溶 于 乙醇 、 ３ ， 乙醚 。常 温下 为 液态 ， 由于所 含组分 及杂 质不 同而 成淡 黄色 至黄褐 色液体 。有 刺激性 气 味 ， 毒 。高 纯 品 Ｄ Ｐ 常温 下 为 无 色 有 Ｃ Ｄ 液体 ， 于 ２ 低 Ｏ℃时为 固体 。
１ １ 裂 解 反 应 ． ＤＣ Ｄ 在 １ ０ ℃ 时 分 解 为 环 戊 二 烯 （ Ｐ ， Ｐ ５ Ｃ Ｄ）
质子 酸 作催 化 剂 ， 较 低 温度 下 （ １ ０℃） 行 在 ＜ ３ 进
反应 。
１４ １ 与顺丁烯 二 酸反应 ｌ ． ． ８
Ｄ ＨＣ 可用 于改性 醇 酸树脂 及 其他 树 脂 ， Ｍ 不
ａ ｔｏ ｏ ｄｔｏ ｓｗｅ ｅｆ ｕ ｄ ａ ｏ ｌｗｓ ｐ ｃ ｅｏ ｉｙ ０ ３ ／ ｍ。・ｈ ，ｔ ｅｍｏ ａ ａ ｉ ｆａ ｒ ｌｔ ｃ ｉｎ ｃ ｎ ｉｉｎ ｒ ｏ ｎ ｓｆｌｏ ：ｓ ａ ｅ ｖ ｌ ｃｔ ． ５ ｍ。 （ ） ｈ ｌｒｒ ｔｏ ｏ ｃ ｙａ ｅ
有 机 酸 自身 的 酸 性 强 弱 对 反 应 速 度 有 很 大 影 响 ： 如 ， 没 有 酸 催 化 剂 的 情 况 下 。顺 丁 烯 二 酸 例 在
高 软化 点 的树 脂 ， 该树脂 含有 大量 双键 ， 具有 高度
的反应性 。
极 易 与 ＤＣ Ｄ反 应 生 成 顺 丁烯 二 酸 双 环 戊 二 烯 Ｐ 单 酯 ； 在 相 同条 件 下 ， 使 ＤＣ Ｄ 过 量 很 多 也 但 即 Ｐ 难生成顺 丁烯 二酸 双环 戊二 烯双酯 。尹 荣 望 在 ］
正茂石化双环戊二烯(DCPD)
双环戊二烯
Quality inspection report
概述：
本产品是以乙烯裂解C9馏分油为原料经切割、精制、聚合而成。
本产品执行合同标准。
本产品的实际指标以每批产品的检测数据为准。
检测项目质量指标实测数据
外观无色或浅色透明液体无色透明液体
双环戊二烯，% ≥95 96.58
色度，号＜15 15（过滤后）
密度，g/㎥0.97-0.98 1.4
水分，Wt%≤实测21.74
过氧化物，mg/kg 实测142.9
硫含量，mg/kg ≤30 15
┅性能与优点┅
双环戊二烯产品纯度高，其中环戊二烯多聚体、挂式双环戊二烯含量低，大大提高了产品的应用性能。
工业级双环戊二烯为无色透明液体，由于分子中含有共轭双键和阿甲基团，具有独特的反应性能，应用前景十分广泛，被公认是未来最重要的化工合成单体之一，可做为生产不饱和聚酯（增强型玻璃钢）、三元乙丙橡胶、环戊二烯三羚基锰（CMT）、六氯环戊二烯、2-氯-5-
氯甲基吡啶、金刚烷、二茂铁、戊二醛、降水偏烯、四氢化双环戊二烯、环氧树脂等化工产品的原料，广泛用于农药、医药、香料、染料、涂料、油墨、橡胶、塑料、胶粘剂、阻燃剂、催化剂、抗爆剂、高能燃料及合成高分子材料领域。
┅注意事项┅
●本产品是甲类易燃易爆物质，运输、储存要防火、防静电、防高温及防日晒。
●双环戊二烯应装入清洁的镀锌铁桶或专用油罐车。
●双环戊二烯为易燃易爆品，运输过程中要防静电和明火，遵守交通运输部门的有关规定。
●双环戊二烯贮存场所应通风良好，防止明火、静电，容器密封试验合格，用氮气隔绝空
气贮存。
┅包装·运输┅
散装槽罐车。
双环戊二烯的气相色谱分析及应用综述
双环戊二烯的气相色谱分析及应用综述刘玉;刘喆;阚侃;崔宝玉【摘要】双环戊二烯主要来自石油裂解制乙烯副产物的C5馏份和煤炭焦化副产物。
由于双环戊二烯分子结构中同时含有两个不饱和双键，致使其化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物，这些衍生物用途非常广泛，因此双环戊二烯及其衍生物产品的研究开发具有广阔的市场应用前景。
综述了国内双环戊二烯的气相色谱分析条件，研究并讨论了双环戊二烯生产控制分析和产品质量分析几种分析方法的特点和优劣。
并着重介绍了国内外双环戊二烯在各种领域的生产和应用。
%Dicyclopentadiene （DCPD） mostly comes from the C5 fraction of by-product which is produced in the process of preparation of ethylene by petroleum cracking and by-product of the eoal-coking process. Because there are two unsaturated double bonds in its mol【期刊名称】《黑龙江科学》【年(卷),期】2011(002)001【总页数】4页(P37-39,43)【关键词】双环戊二烯;气相色谱;分析;应用【作者】刘玉;刘喆;阚侃;崔宝玉【作者单位】黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316;黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316;黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316;黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316【正文语种】中文【中图分类】O657.71C5是乙烯工程的副产物,富含可利用的共轭双烯烃[1]，如:异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯(包括反-1,3-戊二烯和顺-1,3-戊二烯)。
经提纯后可用于合成橡胶、C5树脂及农药、医药的中间体[2-3]。
双环戊二烯改性原子灰的研制
Ｋｅ ｏ ｄ ：ｕ ｔ ｙＷ ｒ ｓｐ ｔ ｙ；ｕ ｓｔｒｔｄｐ ｌｅ ｔｒ ｉｙ ｌｐ ｎａ ｉｎ ｎ ａｕａｅ ｏｙ ｓｅ ；ｄｃ ｃ０ ｅ ｔｄｅ ｅ
作用。固化剂 由过氧化 环 己酮 、 增塑 剂 、 料或 填料组 成 。当 颜
０ 引 言
由不饱和 聚酯树脂 、 填料 、 助剂及溶剂 组成 的腻子 俗称 原
黄 小慧 ， 李海霞 （．广东省轻工职业技 术学校 ， １ 广州 ５ ０９ ；．海南医学院， 口５ １０ ） １００ ２ 海 ７１１
摘 要： 结合原 子灰的性 能要求 ， 利用 环戊二烯（ Ｃ Ｄ 改性 ， Ｄ Ｐ） 并对 其诸多影 响 因素进行 了研究 ， 供了该产 品 的 提
最佳配方和生产工艺 ， 其产品性能指标达到 国家有关标 准要求 。
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第３ ６卷第 ４期 ２０ ０ ６年 ４月
涂 料 工 业
Ｐ Ｉ Ｔ＆ Ｃ ＡＮ ＯＡＴ ＮＧＳ Ｉ Ｉ ＮＤＵＳ ＲＹ Ｔ
Ｖ０ ． ６ Ｎ ． １３ Ｏ ４
Ａ ｒ２ ０ ｐ．０ ６
双 环 戊 二烯 改 性 原 子 灰 的 研 制
２ 制 备原 子灰的配方及生产 工艺
制备 原子灰的配方如表 １ 和表 ２所示 。 表 １ 主剂 的配方
Ｔ ｂ ｅ１ Ｆ ｒ ｕａｉｎ ｏ ｉｄ ｒ ａ ｌ ｏ ｍ ｌ ｔｏ ｆｂ ｎ ｅ
磨性好 ， 有均匀 的微细孔 等特 点 ， 它具有 使用 方便 、 固化 时 问短 、 打磨性 好 、 面光洁度 高 、 表 附着力强 等优点 ， 替代 了以前
Ｔａ ｌ Ｆ ｒ ｕ ａ ｉｎ ｏ ｕ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ ｂｅ２ ｏ ｍ ｌ ｔ ｆｃ ｒｎ ｇ和固化剂两部 分 ， 使用 时主剂和 固化 剂 的 标 准调和 比例是 １０ ２ 质量 比） ０： （ 。主剂 由不 饱和 聚酯树脂 、 颜 填料 、 乙烯溶剂 、 辛酸钴 、 进剂等组 成 ， 苯 异 促 必要 时还可加 入 胶体二 氧化硅触变 剂 ， 它可 防止 涂膜流 挂 ， 别是垂 直面 的流 特 挂 。主剂在 固化反应中主要是 自由基聚合作 用 ， 同时也起 氧化
双环戊二烯综合利用研究进展
双环戊二烯综合利用研究进展作者：谭宁梅林茂生钟毅来源：《科学与财富》2016年第12期摘要：随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，双环戊二烯资源量也随之增加，以及双环戊二烯分离技术的日益成熟，双环戊二烯资源的综合利用日益引起重视，给双环戊二烯的下游应用产业带来新的契机。
介绍了双环戊二烯主要的分离技术和应用情况，并简要介绍了国内双环戊二烯的生产情况。
关键词：C5馏分；C9馏分；双环戊二烯；国内生产情况；应用我国有丰富的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）资源，主要来自乙烯裂解副产品C5馏分和C9馏分。
随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分和C9馏分的资源量亦不断的增加， C5馏分产能占裂解乙烯总产量的14～20%，C9馏分产能占乙烯总产量的10～20%；其中C5馏分中的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占15%左右，C9馏分中的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占20～25%。
DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有非常重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]。
1 国内双环戊二烯的现状1.1 双环戊二烯的生产现状国内生产双环戊二烯的成熟工艺主要有两种，一种是由C5馏分直接制取纯度为80～85%DCPD的分离方法，即热二聚-解聚-精馏法；一种是由C9馏分直接制取纯度为95～99%高纯度的DCPD的分离方法，即裂解-精馏法。
1.1.1 热二聚-解聚-精馏法热二聚-解聚-精馏法：C5馏分中的DCPD主要是以CPD形式存在，将C5馏分加热到110-120℃使原料中的CPD转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点差异，通过蒸馏方式将DCPD从C5馏分中分离出来。
但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的环戊二烯-异戊二烯等的共聚体，因此，普通的蒸馏得不到高纯度的DCPD，须通过解聚的方法，利用170℃时DCPD解聚速率比环戊二烯-异戊二烯等的共聚速率快的特性，将其中的DCPD优先分解为CPD，再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD进行二聚反应，获得纯度较高的双环戊二烯[2]。
增稠双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的研究
ｉ ｎ ｇ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｙ ．Ｔ ｈ ｅ ｓ ｈ ｅ ｅ ｔ ｍｏ ｌ ｄ ｉ ｎ ｇ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ （ Ｓ ＭＣ）ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｓ ｈ ｏ ｗ ｇ ｏ ｏ ｄ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｉ ｂ ｉ ｌ ｉ ｙ，ａ ｔ ｎ ｄ ｉ ｔ ｓ
ｓ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｔ ｅ ｄ ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｍｏ ｄ ｉ ｉｅ ｆ ｄ ｂ ｙ ｄ ｉ ｃ ｙ ｃ ｌ ｏ ｐ ｅ ｎ ｔ ａ ｄ ｉ ｅ ｎ ｅ ｗａ ｓ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｌ ｙｓ ｉ ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｎ ｄ
ｌ ａ ｍｉ ｎ ａ ｔ ｅ ｈ ａ ｓ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ ：ｄ ｉ ｃ ｙ ｃ １ Ｏ ｐ ｅ ｎ ｔ ａ ｄ ｉ ｅ ｎ ｅ ；ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｇ ｌ ｙ ｃ ｏ ｌ ； ｍａ ｓ ｓ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ； ｖ ｉ ｓ ｃ ｏ ｓ ｉ ｔ ｙ ａ ｔ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｉ ｉｃ ｆ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｔ ａ ｇ ｅ ； ｔ ｈ ｉ ｃ ｋ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇ
有优 良的增稠性 ， 采用该树脂制备的片状模塑料 （ Ｓ ＭＣ ） 具有优 良的工艺性 ， 压制的板材具有优 良的力学性能 和电气性能。
关键词 ： 双环戊二烯 ； 乙二醇 ； 质量 比； 中控粘度 ； 增稠性
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｍ２ １ ５ ． １ “ ； Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ． ４ 文 献标 志 码 ： Ａ 文 章编 号 ： １ ０ ０ ９ ． ９ ２ ３ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６ ． ０ ０ １ １ － ０ ３
双环戊二烯合成改性不饱和聚酯表观性能研究
作 为 增 强 材 料 的 复 合 材 料 （Ｒ ） 其 强 度 高 、 量 ＦＰ ， 质
轻 。因此 ． Ｐ Ｕ Ｒ现在 被广泛 应 于工业 、 业 、 农 交通 、
建 筑 以 及 国 防 Ｔ 业 ｌ 。
为提 高 Ｕ Ｒ的使刚 性 能及 降低使 用成 本 ， 们 Ｐ 人
采 用 多 种 方 法 对 Ｕ Ｒ 进 行 改 性 ． 目前 常 用 改 性 不 Ｐ
饱 和 聚酯 的方法 主要 有初 始法 、 酐法 、 酯化 法 、 酸 半
封 端 法 以及 水解 加成 法 、本研 究 采用 加 成水解 法 ．
利 用 双 环 戊 二烯 （ ｉ ｃ ｐ ｎａ ｉ ｅ Ｄ Ｐ 对 Ｕ Ｒ Ｄ ｃ ｌ ｅ ｔ ｅ ， Ｃ Ｄ） ｙｏ ｄ ｎ Ｐ
进 行 了 改 性 Ｄ Ｐ 是 乙 烯 工 业 副 产 裂 解 碳 五 馏 分 ＣＤ
．
３． ４
帅浩坤 等 双 环戊二 烯合成 改性 不饱和 聚酯表 观性 能研 究
研 究与 开发
ｒ — — ’ —— — １ ＾
｛壅 要 皇 垄；
双 环戊 二烯 合成 改性不 饱 和 聚酯 表观 性 能研 究
帅浩 坤 李政 宏 李 伟 张 慧波
（ 宁波职业技 术 学院 ， 江 宁波 ３ ５ ０ ） 浙 １８ ０
，酸） ．：．： ７时 树 脂 的表 观 性 能 最 好 ， ：６０６２ １ （ 己二 酸 合 成 的 树 脂 的 通 用 型 粘度 小 、 动 性好 ， 便 于玻 璃 钢制 品 的制 作 ； 流 方 良好 的 透 明 性 适 合 制 作 水
。ｃＨＨｌ。 一 Ｒ 。：一 ｃ ｃ 塞。 一— ：—ｔ 。 ：七一一 塞 Ｈ Ｈｌ 一 Ｉ ｃ ｃ。一一一 一一 Ｒ。ｌ ＝ 一一 Ｉ ｃ ｉ一Ｒ一。 十 ｔＲ — 一 — ＿ ＿
高性能不饱和聚酯树脂的研究
验结果表 明： 鼠环戊二烯的引入 ， 在保留树脂制品原有力学性能的基础上， 赋予树脂优畀的表干性 ， 并提 高了
树 脂 的耐 酸、 、 湿的能 力。 碱 潮
关键词 ： 鼠环戊二烯； 改性 ｉ 不饱和聚酯 ； 表干性 中图分 类号 ：Ｑ３ ３４ 文 献标识 码 ： Ｔ ２ ． ２ Ａ 不饱和聚酯树脂（ 简称 Ｕ Ｒ 由不饱和二元酸（ Ｐ ） 或酸酐 ）饱和二元酸（ 、 或酸酐） 与二元醇 （ 饱和或不饱和 的醇） 烃熔融缩聚而形成 ， 其分子结构中含有非芳香族的不饱和双键 的线型不饱和聚酯树脂 。该线型树脂与 不饱和交链单体交联 固化形成具有网状结构的热 固性树脂［ 。Ｕ Ｒ首先由美 国橡胶公司于 １４ ・ Ｐ ９２年实现 工业化 ， 当时主要用在军事上【 。由于不饱 和聚酯树脂 具有许 多优点 ：】 优 良的工艺性能 ｉ２ 树脂颜色 ３ Ｊ （） （） 浅 ；３ 配方设计灵活 ；４原料来源丰富， （） （） 价格低廉 ；５ 以 Ｕ Ｒ作为基体 ， （） Ｐ 玻璃纤维作为增强材料的复合材 料（ Ｐ ）其强度高、 Ｆ， ， ｅ 质量轻 Ｊ １ 。因此 ， Ｐ Ｕ Ｒ现在被广泛应用于工业 、 农业 、 交通 、 建筑以及 国防工业 。尽管 不饱和聚酯树脂具有许多其它材料所不具备的独特优点， 但也存在一 些不足 ， ： 固化过程 中体积收缩率 如 在 大、 易燃 、 耐腐蚀性不够高、 空气中的氧往往对聚合产生阻聚作用等 ， 尤其是氧阻聚给该产品在一些寒冷地带 的应用带来 了很大困难 ， 使得其制品的表面不能完全干燥 ， 而出现发粘现象 ， 单元操作周期较长， 产品的表面 质量也不高 ， 因此限制了其应用范围。本文主要通过对不饱和聚酯树脂进行改性以提高树脂制品的表面干 燥性 ， 探索出不降低产品的原有性能 ， 不提高成本， 并对废物进行利用的途径 。
双环戊二烯改性原子灰专用不饱和树脂的性能
摘 要 ： 用 双 环 戊 二 烯 对 不 饱 和 聚酯 树 脂 进 行 改 性 ， 究 了 ３种 合 成 双 环戊 二 烯 型 原 子 灰 用 不 饱 和 聚 酯 树 脂 采 研
的方法 。结果表 明 ： 双烯加成法制得 的树脂气 干性好于水解加成法 ， 但工业可行性稍差 ； 两步加成法合成的树
脂 气 干性 最 好 ， 合 性 能 优 异 ， 要 严 格 控 制 工 艺 过 程 。 综 但
关键词 ： 环戊二烯 双 不饱和聚酯树脂 原于灰 改 性
中 图分 类 号 ： ０３ ３ ４ Ｔ ＿ ２ ． ．
文献标识码 ： Ａ
Ｃ
Ｃ
Ｈ
双环 戊 二烯 （ Ｐ 来 自于石 油 裂解 制 乙 烯 ＤＣ Ｄ） 的副 产 Ｃ 馏分 和煤 焦油 中 ， 随着我 国石 油化 工 产 业 的迅速 发展 ， 用 Ｄ Ｐ 利 Ｃ Ｄ改性 不 饱和 聚酯 树脂
ｍｏ ａｉ ｏ ｏｙ ｙ ｒ ｓ ｏ ａ ｅｔ ｌ ｌ ｏｙ ｔ ｅ １ ２： ，ｔｅｗｅ ｈ ｏ ｃｎｒｔ ｎｏ ｔ ０￣ ／ ， ｈ ｌ ｔ ｆ ｌｈ ｄ ｏｎ ｘ ｎ ｏａｌ ｌｅｈ ｒ ． １ ｈ ｉ ｔ ｎ ｅ ｔａｉ ｆ ． ｇ ｔｅ ｒ ｏ ｐ ｙｐ ｇ ｃ ｏ Ｐ ２ ｇ
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精
１ ４
细
石
油
化
工
第 ２ ３卷 第 ２期
２０ ０ ６年 ３月
ＳＰ ： ＡＩ Ｉ Ｅ【 Ｉ ＴＹ ＥＴＲＯＣＨＥＭ Ｉ Ｐ ＣＡＩＳ
双 环 戊 二 烯 改性 原 子灰 专 用 不 饱 和 树 脂 的 性 能
张 炳 烛 吴 命 君
双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备及性能研究
ｗｅ ｒ ｅ ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｄ ｅ ｓ ｉ ｇ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ ｒ ｅ ａ ｓ ｏ ｎ ａ ｂ ｌ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｏ ｆ ＤＣＰ Ｄ ｔ ｏ ｍａ ｌ ｅ ｉ ｃ ａ ｎ ｈ ｙ ｄ ｒ ｉ ｄ ｅ ． Ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｎ ｅ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｗｅ ｒ ｅ
ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｍａ ｌ ｅ ｉ ｃ ａ ｎ ｈ ｙ ｄ ｒ ｉ ｄ ｅ ，ｗａ ｔ ｅ ｒ ， ｐ ｏ ｌ ｙ ｏ ｌ ａ ｎ ｄ ｐ ｏ ｌ ｙ ｂ ａ ｓ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ａ ｓ ｍａ ｉ ｎ ｒ ａ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ １ ． Ｔ ｈ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ： Ｕ ｎ ｓ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｔ ｅ ｄ ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ （ Ｕ Ｐ Ｒ ）ｍｏ ｄ ｉ ｉ ｆ ｅ ｄ ｂ ｙ ｄ ｉ ｃ ｙ ｃ ｌ ｏ ｐ ｅ ｎ ｔ ａ ｄ ｉ ｅ ｎ ｅ （ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ）ａ ｎ ｄ ｇ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｔ ｙ ｐ ｅ ＵＰ Ｒ ｗｅ ｒ ｅ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ
DCPD改性UPR的合成新工艺及性能研究
第 35 卷第 11 期
韩晓辉等 : DCPD 改性 UPR 的合成新工艺及性能研究
·17 ·
制品变脆 , 通过实验确定了适宜的 DCPD/ 顺酐的配 比 , 即 n (DCPD) ∶n (顺酐) = (015～018) ∶1 。
112 制备工艺 目前 DCPD 改性 UPR 的方法主要有四种[9～11] : 直接加成法 (初始法和半酯化法) 、双烯加成法 (酸 酐法) 、水解加成法 、端基封闭法 。本研究采用水解 加成法 , 首先将顺丁烯二酸酐 (MA) 、邻苯二甲酸酐 (PA) 和双环戊二烯 (DCPD) 按一定比例加入到带有 搅拌器 、温度计 、N2 导管 、回流冷凝装置的 2 000 mL 四口烧瓶中 , 加热到 100～120 ℃后保温 30 min , 缓慢搅拌并在 30 min 内滴入与顺丁烯二酸酐等物质 的量的水 , 使之水解生成顺丁烯二酸 , 滴加完毕在 120～140 ℃温度条件下加成反应 2 h , 生成双环戊二 烯顺丁烯二酸单酯 。然后边升温边滴入二元醇 (通常 30 min 内滴完) , 再加入 011 %～0115 % (质量分数) 的有机酸催化剂 , 控温在 170～180 ℃进行酯化缩聚 反应 , 当酸值达到 35～45 mgKOH/ g 时停止反应 ; 加 入 0102 %～011 % (质量分数) 阻聚剂对苯二酚 , 搅 拌 10 min 后降温 , 在温度为 110～120 ℃时滴入 30 % (树脂总质量) 的苯乙烯单体 , 充分搅拌并冷却得到 棕黄色透明液体即为 DCPD 改性 UPR。 113 分析与测试 11311 试样制备与性能测试 称取 50 g 树脂 , 加入 2 g 引发剂 , 充分搅拌后 , 滴入 012 g 促进剂 , 在 2 min 内搅拌脱泡倒入自制模 具中室温固化 48 h , 然后在 50 ℃热处理 3 h 后待测 。 酸 值 按 GB/ T 2895 —1982 测 试 ; 黏 度 按 GB/ T 719311 —1987 测试 ; 不饱和聚酯树脂 80 ℃下反应活 性测定按 GB/ T 719314 —1987 测试 ; 固含量按 GB/ T 719313 —1987 测 定 ; 树 脂 浇 铸 体 冲 击 试 验 按 GB/ T 2571 —1995 测定 。树脂∶引发剂∶促进剂 (质量比) = 100∶4∶014 , 引发剂为过氧化苯甲酰的邻苯二甲酸二 丁酯糊 , 促进剂为 N , N - 二甲基苯胺 (DMA) 。 11312 DCPD 改性 UPR 的红外 ( FT2IR) 分析 将 DCPD 改性 UPR 涂在 KBr 片上 , 在红外光谱仪 上测定 , 扫描范围 4 000～400 cm - 1 。 11313 DCPD 改性 UPR 的核磁共振 (1H NMR) 分析 用核磁共振仪 , 以甲基硅烷为内标 , 以氘代三氯 甲烷 (CDCl3) 为溶剂进行测定 。
双环戊二烯在不饱和聚酯树脂中的应用
双环戊二烯在不饱和聚酯树脂中的应用摘要：本文介绍了国内外不饱和聚酯树脂工业概况，讨论了双环戊二烯在不饱和聚酯树脂中应用的有关问题，并对今后如何更好地应用提出建议。
关键词：双环戊二烯；不饱和聚酯树脂；应用一、国内外不饱和聚酯树脂工业概况不饱和聚酯树脂(UPR)具有优良的物理机械性能，耐化学腐蚀性能，可常温常压固化成型，加工工艺简单，日前已成为热固性树脂的最主要品种。
UPR在工业、农业、交通运输、建筑等诸多领域具有广阔的用途。
特别是用玻璃纤维增强的UPR(FRP，俗称玻璃钢)，由于具有轻质、高强、耐腐、绝缘、耐温好、良好的施工工艺性和结构、强度的可设计性等特点，已成为复合材料领域产量最大、用途最广的主体产品。
UPR工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，此后英国(1947年)，日本(1953年)，德国、法国、意大利、荷兰等国也相继投产。
我国的UPR工业起步于上世纪六十年代中期,经过四十多年的发展，我国的UPR工业取得了令人瞩目的成就。
我国UPR工业的发展速度居世界领先地位，纵观近三十年来的产量增长情况足以让我们感到欣慰！1976年我国UPR总产量只有不足三千吨，而美国当年产量为43万吨。
经过三十年的发展，美、日、欧等发达国家中发展速度最快的美国UPR 产量翻了一番，2004年达到87.5万吨，而我国则于2003年达到72万吨，市场消费量(加进口13万吨)达到85万吨，实际上已超过美国。
据中国玻璃钢工业协会统计，2006年我国UPR产量(不包括进口量)已达103万吨，居世界首位。
但我们也应清醒地看到，无论从UPR产品质量、品种及其附加值，尤其是自主创新开发的技术、新产品及应用领域等方面，与发达国家相比，我们还有不小的差距，要想成为UPR强国，我们还要付出相当的努力!UPR的应用领域大致分为非玻璃钢和玻璃钢两大类，目前国内这两大领域的市场占有比例大约各为50％。
在非玻璃钢应用领域中由于近年来房地产业快速发展的拉动，住宅建设中卫生间的卫生沽具(面盆、浴缸等)和厨房中橱柜、人造石台板的需求猛增，楼堂馆所使用的人造石、云纹石、砂岩石等也比比皆是。
双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂合成新工艺(精)
制得深黄色,粘稠状,DCPD改性不饱和聚酯树脂。
1.4树脂与浇注体的性能测试1.4.1浇注体配制
树脂∶引发剂∶促进剂=100∶4∶0.4。称取50g树脂,
加入2g引发剂,充分搅拌后,滴加0.2g促进剂,
在3~5min内搅拌脱泡倒入自制模具中,室温固化48h ,
对于提高我国裂解C 5资源的化工利用和生产环保型高性能UPR有重大的实际意义。
1.实验部分1.1实验原理双环戊二烯(简称DCPD分子结构中的共轭双键,化学性质非常活泼,在适当的反应温度下它可以与顺丁烯二酸以1∶1的摩尔比发生加成反应,生成双环戊二烯顺丁烯二酸的单酯:
此生成物可以和二元醇(如乙二醇、1,2-丙二醇反应,生成DCPD型UPR :
然后50~60℃熟化3h后待测。引发剂为过氧化苯甲酰(BPO的邻苯二甲酸二丁酯糊(50w%,促进剂为N ,N-二甲基苯胺(DMA
。1.4.2树脂和浇注体性能测试酸值按GB/T2895—1982测试;黏度按GB/T7193.1—1987测试,不
饱和聚酯树脂80℃下反应活性测定按GB/T7193.பைடு நூலகம்—1987测试;
国内DCPD主要来源于国内乙烯工业的副产品C 5馏分和煤焦油
中,产能超过4万t/a ,
大部分DCPD作为燃料被烧掉,少部分主要用于生产UPR。本研究采用
“工业级”双环戊二烯(含量75%~80%为原料,二异氰酸酯(MDI作为交联剂和支化剂,利用环保型有机酸为催化剂
制备低粘度、
低收缩性、耐化学腐蚀和无苯乙烯的环保型不饱和聚酯树脂。产品综合成本低,
另外,DCPD用量对不饱和聚酯树脂摩尔质量的控制起决定作用,DCPD的用量直接影响树脂的黏度,DCPD的用量增加树脂的黏度明显下降,但DCPD用量过大会严重影响树脂的韧性。经实验确定适宜的配
双环戊二烯的现状及应用
双环戊二烯的现状及应用2015-03-31我国有丰富的环戊二烯/ 双环戊二烯(CPD/DCPD)资源，主要来自乙烯的副产品碳五（C5）馏分和煤炭焦化副产品轻苯馏分。
随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分的资源量亦不断的增加，其综合利用受到了普遍的关注。
DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有很重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]。
1 双环戊二烯的现状1.1 双环戊二烯的生产现状国内，工业上常用的由C5馏分直接制取高纯度环戊二烯的分离方法一般有热二聚-解聚-蒸馏法和溶剂萃取法两种。
1.1.1 热二聚-解聚-蒸馏法（1）热二聚-解聚-蒸馏的分离方法是：将初始原料加热到110-120℃,这样原料中的CPD就会转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点上的差异将DCPD蒸馏从而分离开来。
但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的CPD和异戊二烯等的共聚体，因此，普通的蒸馏得不到到高纯度的DCPD，必需加热到170℃以上，利用DCPD解聚速度比CPD和异戊二烯等的共聚体快的特性，将其中的DCPD优先分解为CPD，最后再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD再次进行二聚反应，然后再进行蒸馏，最后获得纯度较高的双环戊二烯[2]。
用热二聚-解聚-蒸溜法分离出的DCPD纯度较低，一般在80%左右。
1.1.2 溶剂萃取法溶剂萃取法是以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，利用C5馏分中各组份的相对挥发度不同，分离出高纯度的双环戊二烯，这种分离方法采用了一次热二聚反应和两次萃取蒸馏反应，在经过两次精馏反应后，最终将三种双烯烃同时分离开来。
对于高纯度DCPD的生产工艺的研究，浙江工业大学和中石化上海公司进行了相关的研究，并发明了相应的专利。
其研究是以石油裂解得到的副产物C5馏分为原料，将C5馏分进行二聚反应脱除轻组分，得到的粗双环戊二烯在催化剂(无机载体负载的酸性物质)在100-200℃的温度下进行催化反应，然后经过解聚得到高纯度的环戊二烯，环戊二烯最后经过二聚后再脱除轻组分就得到了高纯度双环戊二烯[3]。
双环戊二烯的发展
双环戊二烯的发展一、资源丰富但利用不足双环戊二烯是环戊二烯的二聚体，2005年世界双环戊二烯生产能力约为48万t/a,主要生产企业有陶氏、埃克森美孚、壳牌和Texmark公司等（详见表1）。
表1 2005年世界双环戊二烯产能分布我国双环戊二烯资源丰富，主要来自乙烯副产C5镭分和煤炭焦化副产轻苯懈分。
近年扬子、上海、燕山、齐鲁等石化企业大型乙烯装置扩建改造，乙烯规模均在70万〜80万t/a。
2006年我国乙烯产量达到万t,副产C5约150万t。
2005年我国焦炭产量约为2亿t, 居世界首位。
但由于目前裂解C5多用作燃料，双环戊二烯未能得到充分利用。
目前国内双环戊二烯总产能己达万t/a, 2006年产量为万t,总需求量万t,市场缺口为万t。
2006年国内双环戊二烯产能分布见表2。
表2 2006年国内主要双环戊二烯生产企业产能统计t/a近年来，随着不饱和聚酯树脂、石油树脂等行业的快速发展，我国双环戊二烯供不应求，价格不断攀升。
2001年，纯度85%的粗双环戊二烯价格为2800〜3200元/t, 96%以上的高纯度产品价格为8000〜8500元/t； 2005年纯度为85%的粗双环戊二烯价格涨到6000〜6500 元/t, 96%以上的高纯度双环戊二烯价格为9500〜12000元/t。
2006 年6月双环戊二烯的平均价格达到9600元/t。
应用领域广阔。
国外双环戊二烯主要用于生产高饱和度透明坯类树脂，约占双环戊二烯总消费量的59%；其次是不饱和聚酯，约占19%；乙叉降冰片烯约占11%。
国内双环戊二烯主要用于不饱和聚酯、乙丙橡胶和石油树脂等领域。
预计2010我国双环戊二烯的总需求量将达到7万to1.不饱和聚酯不饱和聚酯按用途可分为增强型（玻璃钢）和非增强型两大类，生产企业集中在江苏常州、武进、江阴，浙江温州，广东番禺等地。
预计，2010年我国不饱和聚酯产量将达120万t,约需双环戊二烯万to2.合成橡胶由双环戊二烯与乙烯、丙烯共聚而得的三元乙丙橡胶具有良好的耐候性、耐老化性、耐酸、耐热、耐化学品等性能，广泛用于生产汽车零部件和工业品配件。
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不饱和聚酯树脂 (UPR经双环戊二烯 (DCPD改性后可赋予树脂若干优良性能, 如耐化学腐蚀性、耐紫外光照射、耐热性和气干性、优良的电气性能和对玻璃纤维及钢的粘附性等,是一种重要的复合材料基体,引起人们的高度重视。
介绍一下双环戊二烯型不饱和聚酯树脂合成路线,
不饱和聚酯树脂是由高分子线型聚酯与低分子可交联的不饱和单体两部分缩合组成。
其线型聚酯通常是由二元醇、不饱和二元酸 (酐和饱和二元酸 (酐经缩聚反应制得。
使用过程中在引发剂、促进剂的作用下,可进一步与不饱和单体发生共聚反应,生成具有网状体形结构的大分子聚合物, 具有热固性。
不饱和聚酯树脂的生产工艺有间歇熔融缩聚工艺、间歇溶剂缩聚工艺、连续缩聚工艺和环氧丙烷工艺。
间歇溶剂缩聚工艺,酯化(缩聚反应时间较长,溶剂回收所需的能量较大,故很少采用;连续缩聚工艺生产出来产品质量相对稳定得多,且粘度较低,活性较高,该法适于大规模生产,且产品用户相对稳定、批量大的特定场合;环氧丙烷工艺采用环氧丙烷代替二元醇进行缩聚反应,反应过程没有水脱出,因而省能源、无污染,但因环氧丙烷沸点低,需增加冷冻设备,投资费用较高。
双环戊二烯分子中有 2个双键, 化学性质十分活泼。
在不饱和聚酯树脂加热反应的不同温度和阶段,会发生不同类型的反应。
反应 150℃以下,双环戊二烯的一个双键与聚酯链中羧基或羟基基团发生加成反应而生成酯或醚的加成组分, 即发生酯化或醚化反应。
产物一般称为双环戊二烯加成聚酯,是单官能团化合物。
反应温度达到 150℃以上时,双环戊二烯分解为环戊二烯,与顺酐发生狄尔斯一奥尔德 (Diels— Alder 反应。
双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂研究进展利用上述产物做饱和二元酸取代苯酐,可以生产双官能团化合物。
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂合成路线主要包括起始法、半酯化法、碳酸酐法、封端法和水解法等。
起始法:将丙二醇、顺酐、苯酐和双环戊二烯按一定比例全部装入反应釜中,加热、回流、搅拌、通氮气。
在一定温度下回流一段时间,加入催化剂,双环戊二烯发生加成酯化反应。
升温继续反应,当酸值降至一定程度时,完成
缩聚反应。
将产物冷却,加入阻聚剂,在苯乙烯中稀释混合。
物料经搅拌、通氮气,于一定温度下完成酯化反应。
半酯化法
半酯化法先使顺酐与二元醇在一定温度下进行反应,令顺酐开环生成“半酯” ,然后再滴加双环戊二烯进行羟基加到双环戊二烯双键上的醚化反应,或羧基加到双环戊二烯双键上的酯化反映, 最后升温完成酯化
碳酸酐法
在一定温度下,双环戊二烯分解为环戊二烯,环戊二烯在一定温度与顺酐发生双烯加成反应, 然后再与二元醇、二元酸进行酯化反应。
封端法:
先使顺酐、苯酐和二元醇在一定温度下完成酯化反应,当酸值降至较低值时,降温至后加入双环戊二烯进行反应映,令其将端羟基和端羧基进行封闭。
直接加成法 (初始法和半酯化法、双烯加成法 (酸酐法和后期法 ,两种方法制得的聚酯分子量分布过宽,且活性低,导致树脂性能下降。
水解法
水解法可分为一步法和两步法。
一步法是将顺酐、水、丙二醇一次投入反应釜中,先升温滴加双环戊二烯,控制反应温度一定时间, 然后按常规生产聚酯反应温度升温脱水反应至要求的酸值, 反应后生成双环戊二烯加成树脂。
两步法是将顺酐加入反应釜,加热,再加入等摩尔水,搅拌,酸酐转化为顺丁烯二酸。
然后升温加入等摩尔双环戊二烯,当酸值下降一定值后,加入乙二醇,升温进行酯化反应,当酸值达到要求时完成反应。
水解加成法 (一般水解加成法和结构水解加成法合成过程中可能产生大量的二(DCPD——马来酸酯,影响树脂的性能。
现在又有一种新方法:半缩聚法,该方法合成的聚酯分子量比较高,而且克服了分子量分布过宽的弊端,从而使聚酯树脂的综合性能大大提高。
半缩聚法合成工艺
试样按传统的熔融法工艺制备。
把饱和的和不饱和的二元酸 (或酐及二元醇按配比投入带搅拌器、温度计、氮气导入管和分水装置的四口烧瓶中, 按典型的不饱和聚酯合成工艺进行缩聚反应, 当系统的酸值达到 120~140mgKO H/g时, 把温度降至 120~140℃, 保温匀速滴加DCPD 加成反应 2小时, 后平稳升温继续进行缩聚反应,直至酸值达到 40mgKOH/g 以下,经苯乙烯稀释得不饱和聚酯树脂 (含苯乙烯 35%。
DCPD 的引入可赋予聚酯树脂若干优良性能。
其最突出的三个性能为:具有比通用型树脂强的耐水、耐酸、耐碱能力;具有优异的耐热能力;强的气干性。
这些性能均与聚酯的结构有关。
在系统一定酸值下, DCPD 与聚酯的两个端基在反应条件下直接加成,起到端基封闭作用。
一方面使末端亲水基团 -COOH 和 -OH 减少, 而取代它的是与水不相容、亲水性极差的 DCPD ; 另一方面端基上引入 D CPD 后空间位阻增大,使端基上的酯键受到保护。
故引入 DCPD 后提高了聚酯的化学稳定性,使耐水、耐酸、耐碱的能力提高。
由于 DCPD 含有结构与苯环相似的芳环,根据相似相溶原理,故引入 DCPD 后的 UPR 易溶于甲苯之中。
另外,还由于聚酯的端基被DCPD 取代,既减少了树脂中的热不稳定单元又使端基大部分成为活性点, 交联点增多使固化结构更加密实, 故使固化后的耐热能力大大提高。