核磁共振波谱分析法
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第十三章
核磁共振波谱分析法
nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR
11:21:53
一、概述
NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸 收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最 强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 （测定有机化合物的结构， 1 HNMR── 氢原子的位臵、环境以 及官能团和C骨架上的H原子相对数目）
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
11:21:53
各类有机化合物的化学位移
②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm
供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm
X, : X, 电子云密度, 屏蔽效应, 共振在较低磁场发生，
11:21:53
吸电子基团越多,
Cl CH2 H Cl2 CH H Cl3 C H
这种影响越大 3.05
5.30
7.27 基团距离越远，受到的影响越小
11:21:53
CH3 CH2 CH2 Br 1.25 1.69 3.30
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中， 磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4900MHz)时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)-----吸收──能级跃迁 ──NMR 与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究 的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
11:21:53
第一节 核磁共振基本原理
principles of nuclear magnetic resonance 一、原子核的自旋 atomic nuclear spin 二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer
羧酸
二聚体形式（双分子的氢键）
10~13
11:21:53
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
11:21:53
介质的影响
不同溶剂，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶
剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响δ值。值得 指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯， 利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这 是一项有用的实验技术.
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
11:21:53
化学位移
在一固定外加磁场(H0)中，有机物的1H核 磁共振谱应该只有一个峰，即在
= E / h = · ( 1/2 )· H0
乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰, 原因？
11:21:53
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性越 强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰 在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；
溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
11:21:53
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
11:21:53
4.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
进行精确的判定。在帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、癌症
等疾病的诊断方面，MRI技术都发挥了非常重要的作用。
11:21:53
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
11:21:53
位移的表示方法
与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，但规 定 TMS=0，其他种类氢核的 位移为负值，可是文献中常 将负号略去，将它看作正数。
小，屏蔽强，共振需
要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需
要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
11:21:53
= [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm)
11:21:53
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数
TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
1) 烯碳sp2杂化比sp3杂化,与氢相连的碳原子从sp3 （碳 碳单链）到sp2（碳碳双键），s电子的成分从25%增加至 33%， C-H键电子更靠近碳，对质子的屏蔽
如： 乙烷质子 =0.96 乙烯质子 =5.84 2）炔碳为sp杂化，相对sp2和sp3杂化的C-H键电子更靠 近碳， 使质子周围的电子云密度减少， 质子共振吸收向低 场移动.但炔氢谱峰相对烯氢处于较高场，芳环氢谱峰相对 于烯氢处于较低场，则因另有较重要的影响因素所致。
11:21:53
历史：
1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋 和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1991年诺贝尔化学奖授予R.R. Ernst教授，以表彰他对二维 核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献。这两次诺贝尔奖 的授予，充分地说明了核磁共振的重要性。
11:21:53
分子的磁性质
原子核 ： 带正电荷的粒子 当它的质量数和原子序数有一个是奇数时，它就和电子一样 有自旋运动，产生磁矩。 例：11H， 136C，199F 和 3115P 有自旋现象。
12 6C
和 168O 没有自旋现象。
11:21:53
样品的制备：
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；
11:21:53
2.氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。 使共振吸收移向低场。
H H3CH2C O H O CH2CH3 CCl4 5.72ppm 3.7ppm O H O H H O O CH3 CCl4 7.45ppm 4.37ppm
11:21:53
例： 醇羟基 酚 胺 0.5~5 4~7 0.5~5
的位臵。此位臵的差异即叫化学位移。
11:21:53
CH3CH2OH
高分辨
11:21:53
吸收峰数 峰的位臵 峰的面积
多少种不同化学环境质子 质子类型 每种质子数目
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
1.屏蔽作用与化学位移
成像技术还可以与断层扫描技术(CT)结合为临床诊断和生理
学、医学研究提供重要数据,总而言之，核磁共振已成为最 重要的仪器分析手段之一。
11:21:53
核磁共振是当前应用于诊断早期病变的临床医学影像 技术，这种检查对患者和检查者都是安全可靠的 .核磁共振 成像技术是一种非介入探测技术，相对于X-射线透视技术 和放射造影技术，MRI对人体没有辐射影响，相对于超声 探测技术，核磁共振成像更加清晰，能够显示更多细节， 此外相对于其他成像技术，核磁共振成像不仅仅能够显示 有形的实体病变，而且还能够对脑、心、肝等功能性反应
11:21:53
化学位移：
chemical shift
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位臵） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
-C-H，
大
低场
11:21:53
小
高场
诱导效应
(电负性对化学位移的影响)
CH3X 不同化学位移与-X的电负性 化合物 电负性
（ppm）
CH3X
CH3F
CH3OH
CH3Cl
CH3Βιβλιοθήκη Baidur
CH3I
（X） 4.0（F） 3.5（O） 4.26 3.40
3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I） 3.05 2.68 2.16
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥 作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding） 效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相 应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度 是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的
屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同
吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
11:21:53
各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm
11:21:53
常见结构单元化学位移范围
O ~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
N
~ 1 .8 H CCC 3
~3.7 H3C O H C
~0.9 H3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
¯ Ñ » §Î » Ò Æ
11:21:53
11:21:53
核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞
跃的进步。谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。1000MHz 谱仪亦在加紧试制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到
脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱
图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。所应用的学 科已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科。核磁共振
核磁共振波谱分析法
nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR
11:21:53
一、概述
NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸 收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最 强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 （测定有机化合物的结构， 1 HNMR── 氢原子的位臵、环境以 及官能团和C骨架上的H原子相对数目）
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
11:21:53
各类有机化合物的化学位移
②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm
供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm
X, : X, 电子云密度, 屏蔽效应, 共振在较低磁场发生，
11:21:53
吸电子基团越多,
Cl CH2 H Cl2 CH H Cl3 C H
这种影响越大 3.05
5.30
7.27 基团距离越远，受到的影响越小
11:21:53
CH3 CH2 CH2 Br 1.25 1.69 3.30
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中， 磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4900MHz)时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)-----吸收──能级跃迁 ──NMR 与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究 的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
11:21:53
第一节 核磁共振基本原理
principles of nuclear magnetic resonance 一、原子核的自旋 atomic nuclear spin 二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer
羧酸
二聚体形式（双分子的氢键）
10~13
11:21:53
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
11:21:53
介质的影响
不同溶剂，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶
剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响δ值。值得 指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯， 利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这 是一项有用的实验技术.
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
11:21:53
化学位移
在一固定外加磁场(H0)中，有机物的1H核 磁共振谱应该只有一个峰，即在
= E / h = · ( 1/2 )· H0
乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰, 原因？
11:21:53
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性越 强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰 在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；
溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
11:21:53
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
11:21:53
4.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
进行精确的判定。在帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、癌症
等疾病的诊断方面，MRI技术都发挥了非常重要的作用。
11:21:53
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
11:21:53
位移的表示方法
与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，但规 定 TMS=0，其他种类氢核的 位移为负值，可是文献中常 将负号略去，将它看作正数。
小，屏蔽强，共振需
要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需
要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
11:21:53
= [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm)
11:21:53
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数
TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
1) 烯碳sp2杂化比sp3杂化,与氢相连的碳原子从sp3 （碳 碳单链）到sp2（碳碳双键），s电子的成分从25%增加至 33%， C-H键电子更靠近碳，对质子的屏蔽
如： 乙烷质子 =0.96 乙烯质子 =5.84 2）炔碳为sp杂化，相对sp2和sp3杂化的C-H键电子更靠 近碳， 使质子周围的电子云密度减少， 质子共振吸收向低 场移动.但炔氢谱峰相对烯氢处于较高场，芳环氢谱峰相对 于烯氢处于较低场，则因另有较重要的影响因素所致。
11:21:53
历史：
1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋 和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1991年诺贝尔化学奖授予R.R. Ernst教授，以表彰他对二维 核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献。这两次诺贝尔奖 的授予，充分地说明了核磁共振的重要性。
11:21:53
分子的磁性质
原子核 ： 带正电荷的粒子 当它的质量数和原子序数有一个是奇数时，它就和电子一样 有自旋运动，产生磁矩。 例：11H， 136C，199F 和 3115P 有自旋现象。
12 6C
和 168O 没有自旋现象。
11:21:53
样品的制备：
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；
11:21:53
2.氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。 使共振吸收移向低场。
H H3CH2C O H O CH2CH3 CCl4 5.72ppm 3.7ppm O H O H H O O CH3 CCl4 7.45ppm 4.37ppm
11:21:53
例： 醇羟基 酚 胺 0.5~5 4~7 0.5~5
的位臵。此位臵的差异即叫化学位移。
11:21:53
CH3CH2OH
高分辨
11:21:53
吸收峰数 峰的位臵 峰的面积
多少种不同化学环境质子 质子类型 每种质子数目
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
1.屏蔽作用与化学位移
成像技术还可以与断层扫描技术(CT)结合为临床诊断和生理
学、医学研究提供重要数据,总而言之，核磁共振已成为最 重要的仪器分析手段之一。
11:21:53
核磁共振是当前应用于诊断早期病变的临床医学影像 技术，这种检查对患者和检查者都是安全可靠的 .核磁共振 成像技术是一种非介入探测技术，相对于X-射线透视技术 和放射造影技术，MRI对人体没有辐射影响，相对于超声 探测技术，核磁共振成像更加清晰，能够显示更多细节， 此外相对于其他成像技术，核磁共振成像不仅仅能够显示 有形的实体病变，而且还能够对脑、心、肝等功能性反应
11:21:53
化学位移：
chemical shift
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位臵） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
-C-H，
大
低场
11:21:53
小
高场
诱导效应
(电负性对化学位移的影响)
CH3X 不同化学位移与-X的电负性 化合物 电负性
（ppm）
CH3X
CH3F
CH3OH
CH3Cl
CH3Βιβλιοθήκη Baidur
CH3I
（X） 4.0（F） 3.5（O） 4.26 3.40
3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I） 3.05 2.68 2.16
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥 作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding） 效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相 应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度 是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的
屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同
吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
11:21:53
各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm
11:21:53
常见结构单元化学位移范围
O ~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
N
~ 1 .8 H CCC 3
~3.7 H3C O H C
~0.9 H3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
¯ Ñ » §Î » Ò Æ
11:21:53
11:21:53
核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞
跃的进步。谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。1000MHz 谱仪亦在加紧试制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到
脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱
图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。所应用的学 科已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科。核磁共振