物化9(可逆电池)
物理化学——第9章-可逆电池复习题
ln K zFE /RT 9.1782 K 9.68 103
2 96485 (0.3402 0.2223) 8.314 298.15
计算题
3. 25℃时，电池 Pt|H2(p )|HCl(0.1molkg-1)|AgCl,Ag 的电动势为0.3522V， （1）求反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag+2H++2Cl- ，在25℃的 标准平衡常数。（已知0.1molkg-1 HCl的 =0.798）； （2）求金属银在1molkg-1 HCl溶液中产生H2的平衡压 力。（已知25℃时1molkg-1 HCl的 =0.809）。
概念简答
4、为什么燃料电池的效率比热机高？ 答： 比较极限值：可逆热机和可逆电池。
Tc 根据热力学第二定律，可逆热机的效率为 1 Th
所以热机效率不可能达到100%。然而可逆电池的 能量转化是可逆的，化学能全部转化为电能，效 率为100%。
选择题
1．25℃时电池反应 H2(g) + ½O2(g) = H2O(l) 对应 的电池标准电动势为 E1ϴ，则反应2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) 所对应的电池的标准电动势 E2 ϴ是： （C） (A) E2 ϴ = - 2 E1 ϴ ； (B) E2 ϴ = 2E1 ϴ ； (C) E2 ϴ = - E1 ϴ ； (D) E2 ϴ = E1 ϴ 。 2. 某电池在标准状况下，放电过程中， （B） 当Qr = -200 J 时，其焓变ΔH为： (A) ΔH = -200 J ； (B) ΔH < -200 J ； (C) ΔH = 0 ； (D) ΔH > -200 J 。
(2) 计算该原电池在25℃时的电动势E；
物理化学第9章可逆电池
第九章可逆电池本章用化学热力学得观点讨论电极反应得可逆行为.原电池就是将化学能转变为电能得装置，两个电极与电解质溶液就是电池最重要得组成部分。
电极电势就是本章主要概念之一,它就是相对于标准氢电极而言得电势,就是一种相对值，即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势得原电池，其电动势就就是给定电极得标准电极电势.对于一个可逆化学电池,电极两极间得电势差称电池得电动势,可用电池反应得能斯特方程计算.因为电池电动势与热力学量之间密切相关,所以本章内容就是围绕电动势而展开。
一、基本内容(一) =－zFE式中为电池反应得摩尔吉布斯自由能变；z就是电池反应得电子得物质得量；E 为电池得电动势。
此式运用于等温等压得可逆过程,所以Ｅ为可逆电池得电动势。
此式表明,在可逆电池中，化学反应得化学能(）全部转变成了电能ｚＦＥ。
该式将化学反应得性质与电池得性质联系起来，就是电化学得基本公式之一。
若参与电池反应得所有物质均处于各自得标准态，则上式成为=-zFE＄其中E＄称为电池得标准电动势,对于指定得电池,E＄只就是温度得函数.（二）电池反应得能斯特公式若电池反应为aA＋bＢ=gＧ+hHE=E＄—㏑此式表明，电池得电动势取决于参加反应得各物质得状态,它对如何改变电池电动势具有指导得意义,计算时首先要正确写出电池反应式。
（三)电极反应得能斯特公式若电极反应为aA+bB+ｚe-=ｇＧ+ｈHＥ=E —㏑式中E与Ｅ 分别为该电极得电极电势与标准电极电势。
此式表明,一个电极得电势取决于参与电极还原得各物质得状态。
计算得关键就是要正确写出电极上得还原反应.（四）Ｅ=，E =式中E与E＄分别为可逆电池得电动势与标准电动势;(）与(）分别为正极与负极得电极电势（标准电极电势）.(五）标准电动势E＄与标准平衡常数K＄得关系（六）电池反应得熵变就是与电池电动势得温度系数关系（七）电池反应得焓变与电池电动势E与电池电动势得温度系数得关系(八）可逆电池得反应热效应QＲ与电池电动势得温度系数得关系(九) 液接电势E1得计算公式E1=㏑［（a±)负/(a±)正]式中z+,z－代表正、负离子得价数,t+与ｔ—分别代表在液-液界面处正、负离子得迁移数,一般认为就是两溶液中迁移数得平均值,即ｔ+=1/２(t+,负+ t＋，正）ｔ－＝1/2（ｔ－,负＋ｔ-，正)（十）膜电势E m计算公式式中E m就是离子B得膜电势;zＢ就是离子Ｂ得价数；ａＢ,左与a B，右分别为膜左右两侧离子B得活度。
物化课件第九章_可逆电池的电动势及其应用
可逆电池必须同时满足上述两个条件。
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2014-3-8
电池Ⅰ
放电：E>V
V
A
充电：加外加电压V>E
V
A
盐桥
Cu
CuSO4
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
Zn
ZnSO4
Cu极电势高为正 Cu极 Cu2++2e- Cu Zn极 Zn 2e- Zn2+ Cu2++Zn Cu +Zn2+
电池表示式和电池反应的“互译”
由电池反应写电池表示式（设计电池）： 先写出电极反应，确定电极——确定电解质溶液——复核 (1)氧化还原反应
Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) 电池：Zn(s)|ZnSO4(a)||H2SO4 (a)|H2(p),Pt 验证： (-) Zn(s) →Zn2++2e(+) 2H++2e-→H2(p)
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2014-3-8
（3）氧化还原反应（没有离子参加）： H2(p)+1/2O2(p)→H2O(l)
H2 (p) -2e- 2H+ (aH+)
1/2O2 (p) +2H+ (aH+) +2e- H2O
Pt |H2 (p) | H+ (aH+) | O2 (p) |Pt H2 (p) +2OH- (aOH－) -2e- 2H2O 1/2O2 (p) +H2O+2e- 2OH- (aOH－)
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物理化学---可逆电池电动势
1 2
可逆电池和可逆电极 电动势产生的机理
9.3 可逆电池及电动势
将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是 以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。 在可逆电池中 (ΔrGm)T,p,=Wr’ =－nFE 其中E: 电池两电极间的电势差，在可逆条件下， 达最大值，称为电池的电动势。 (ΔrGm)T,p=Wr’=－nFE ——热力学与电化学联系的桥梁
可逆电池必须同时满足上述两个条件
9.3 可逆电池及电动势
电池Ⅰ:
放电：E>V V
A
充电：加外加电压V>E V
A
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
Cu极电势高为正 Cu极 Cu2++2e Cu Zn极 Zn 2e Zn2+
Cu 2e Cu2+ Zn2++2e Zn Zn2++Cu Zn+Cu2+
(a=1) (a 1)
金属汞齐－金属离子电极：
Na+|Na–Hg Na+ + e Na(Hg齐) (a) Cd2+|Cd –Hg Cd2+ + 2e Cd(Hg齐)(a)
气体电极： 酸性氢电极
碱性氢电极
Pt(s) H2(P)H+(c) Pt(s) H2(P)OH-(c) 2H+ + 2e- H2
“盐桥”中电解质的采用原则：
* 正负离子的运动速率及迁移数很接近，如KCl, NH4NO3， 保证液接电势差非常小。 * 盐桥物质的浓度要高，且不能 与电解质溶液发生反应。
物理化学课件9可逆电池的电动势及其应用9(2014, Initial Edition)
一. 电池电动势不能直接用伏特计测量
原因有二：
（1）伏特计与电池接通后，必须有一定电流通过，伏特计才能显示。这时电 池中会发生化学反应，溶液浓度变化，电动势相应变化。而且，电流不是 非常小，电池不可逆。
第三类电极及其反应
电极
电极反应
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
9.2 电池电动势的测定
通常是铂电极。
2. 补充规则（与上述书写规则相配合）
（1） 对只有正负两个电极组成，没有不同溶液接界或采用“||”已消 除液接电势的电池，
E ＝ φ + － φ- ＝ φ 右 － φ左 （2） 对于一个电池表示式，按规则（1）计算出E，若E >0, 则表明 该表示式真实代表一个电池；若E <0, 则表明该表示式并不真实地代
▲ 玻璃电极 ▲ 晶体膜电极 ▲ 液体膜电极 ▲ 气敏电极 ▲ 酶电极
特点：应用广泛；使用寿命短、稳定性差，商品化程 度不高。
第一类电极及其反应
电极
电极反应
Mz+(a+)|M(s)
H+ (a+)|H2(p) |Pt OH-(a-)|H2(p) | Pt H+(a+)|O2(p) | Pt OH-(a-)|O2(p) | Pt Cl- (a-)|Cl2(p) | Pt
(完整版)中南大学物化课后习题答案9章可逆原电池
s e第9章 可逆原电池1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E 的计算公式。
①② Pt,H 2(101325Pa)｜KOH(a )｜O 2(101325Pa),Pt③④解：(1) 负极 Pb(s)+(a) → PbSO 4(s)+2e正极 Cu 2+() + 2e →Cu(s)电池反应 Pb(s)+SO 4(a) + Cu 2+ (a Cu 2+) ==== PbSO 4(s)+Cu(s)(2) 负极 H 2( p Θ ) -2e → 2H + (a H +)正极 O 2( p Θ ) + H 2O +2e → 2OH -(a OH -)电池反应 H 2(p Θ)+ O 2(p Θ) → H 2O(l)(3) 负极 3H 2(p H2) - 6e → 6H +(aq)正极 Sb O (s) + 6e + 6H +(aq) → 2Sb(s) +3H O(l)电池反应 Sb2O3O(l)+3H2 (p H2) → 2Sb(s) + 3H2(4) 负极 Ag(s) + I -(a I -) → AgI(s) + e正极 AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl - (a Cl-)-)电池反应 Agl(s) + I-(a I -) → Ag(s) + Cl - (a Cl2．试将下列化学反应设计成原电池（1）Zn(s) + H2SO4(a1) === ZnSO4(a2) + H2(p H2)；（2）Ni(s) + H2O ==== NiO(s) + H2(p H2)（3）H2(p H2) + O2(p O2) ==== H2O(l)；（4）H2(p H2) + HgO(s) ==== Hg(l) + H2O(l)解：（1）负极 Zn(s) -2e → Zn2+(a2)正极 2H+(a1) + 2e → H2(P H2)电池反应 Zn(s) +2H+(a1) ==== Zn2+(a2)+ H2(p H2)电池符号 Zn(s) | ZnSO4(a2) || H2SO4(a1) | H2(p H2),Pt(2) 负极 Ni(s) + 2OH -→NiO(s) + H2O +2e正极 2H2O + 2e →H2(p H2) +2OH -电极反应 Ni(s) + H2O==== NiO(s) + H2(p H2)电池符号 Ni(s),NiO(s) | KOH(稀) | H2(p H2), Pt（3）负极 H2(p H2) + 2OH -→ 2H2O + 2e正极 2H2O +2e → 2OH - + O2(p O2)电池反应 H2(p H2) + O2(p O2) ==== H2O(l)电池符号 Pt,H2(p H2) | NaOH(稀) | O2(p O2),Pt(4) 负极 H2(p H2) + 2OH -→2H2O +2e正极 HgO(s) + H2O +2e → Hg(l) +2OH -电池反应 H2(p H2) + HgO(s) ==== Hg(l) + H2O(l)电池符号 Pt ,H2(p H2) | KOH(稀) | HgO(s),Hg(l)3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数，并说明此置换反应进行的完全程度。
物化9(可逆电池)
原电池
电解池
原电池
负极： Z n (s) Z n 2 2 e 正极： C u 2 + (s) 2 e C u (s)
Zn(s) C u
2+
放电反应：
Zn
2+
C u(s)
电解池
阴极：
Zn
2
2 e Z n (s )
2
阳极：
充电反应：
Zn
2+
C u (s ) C u
§ 9.2
电池电动势的测定
电池电动势：可逆电池无电流通过时，两电极
间电势差。 电动势的测量：对消法或补偿法，而不用伏特计 （为什么）。 所用仪器称为电势差计，其原理线路图如下。
设E为电池电动势，U为两极间电势差，R0为导线电 阻(外阻)，Ri为电池内阻，I为电流。 根据Ohm定律
E ( R0 Ri ) I
$
左边负极(氧化反应)
A g (s) C l ( a C l ) A g C l(s) e
右边正极(还原反应)
H (aH ) e
1 2
H2( p ) 1 2
$
$
电池净反应
A g (s) H C l( a 1 ) A g C l(s)
H 2( p )
微溶氧化物电极常见的有银-氧化银电极、汞-氧化 汞电极 银-氧化银电极： 符号 ： OH-(a-) | Ag2O(s) | Ag(s) 或 H+(a+) | Ag2O(s) | Ag(s) 电极反应分别为： Ag2O(s) + H2O + 2e- → 2Ag(s) + 2OH-(a-) Ag2O(s) + 2H+(a+) + 2e- → 2Ag(s) + H2O
物理化学——第9章-可逆电池
3
2
4
2
§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：
θ
H / H2 g
=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H
/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极
物化下册09章_可逆电池
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
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2016/3/2
常见的电池类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
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CuSO4 (aq)
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2016/3/2
可逆电池 组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
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2016/3/2
标准电池电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
化学反应可逆
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能量变化可逆
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2016/3/2
可逆电池
可逆电池必须满足二个条件：
（1）电极反应必须是可逆的。 即电极上的化学反应可以 向正、反两个方向进行。 当电流方向改变时， 电极反应随之逆向进行。
Zn
ZnCl2(aq)
AgCl+Ag
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第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
电极反应（还原）
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)
物理化学第九章可逆电池
RT
8.314 298.15
QR＝T△S＝298.15×（－88.77）＝－26.47KJ
2004年8月13日
§9-3 可逆电池的热力学—可逆电池的Nernst方程
2. 可逆电池的Nernst方程（Nernst equation of reversible cell） 1889年，Nernst提出著名的经验方程。 对于一个一般的电池反应： aA＋bB＋···＝gG＋hH＋··· Nernst方程为：
放电时∶ Zn + CuSO4 =Cu + ZnSO4 充电时： Cu + Cu2+ =Cu2+ + Cu 电池反应不可逆，电池不是可逆电池 使用盐桥的双液电池可近似地认为是 可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电 池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离 子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不 是热力学可逆过程。
当K与Ex接通时，
Ex ＝ AC' Ew AB
则
Ex AC' Es AC
(9-2-4) (9-2-5) (9-2-6)
2004年8月13日
§9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
3.2 标准电池（standard cell）
标准电池的结构如下图所示，
2004年8月13日
§9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
标准电池的电池符号为：
10%Cd
(Hg)
CdSO4
•
8 3
H2O(s)饱和溶液
Hg2
SO（4 s）,Hg
美国的Wolff提出计算不同温度时Weston标准 电池的电动势公式：
中南大学物化课后习题答案-9--章-可逆原电池
第9章可逆原电池1．写出以下原电池中各电极反应、电池反应与E的计算公式。
①(101325Pa)｜KOH(a)｜O2(101325Pa),Pt② Pt,H2③④解：(1) 负极 Pb(s)+(a) → PbSO4(s)+2e正极 Cu2+() + 2e →Cu(s)(a) + Cu2+ (a Cu2+) ==== PbSO4(s)+Cu(s)电池反应 Pb(s)+SO4( pΘ ) -2e → 2H+ (a H+)(2) 负极 H2( pΘ ) + H2O +2e → 2OH -(a OH -)正极O2(pΘ) +电池反应 H2O(pΘ) → H2O(l)2(3) 负极 3H(p H2) - 6e → 6H+(aq)2正极 Sb2O3(s) + 6e + 6H+(aq) → 2Sb(s) +3H2O(l)电池反应 Sb2O3+3H2(p H2) → 2Sb(s) + 3H2O(l)(4) 负极 Ag(s) + I -(a I -) → AgI(s) + e正极 AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl - (a Cl-)电池反应 Agl(s) + I-(a I -) → Ag(s) + Cl - (a Cl-)2．试将以下化学反应设计成原电池（1）Zn(s) + H2SO4(a1) === ZnSO4(a2) + H2(p H2)；（2）Ni(s) + H2O ==== NiO(s) + H2(p H2)（3）H2(p H2) + O2(p O2) ==== H2O(l)；（4）H2(p H2) + HgO(s) ==== Hg(l) + H2O(l)解：（1）负极 Zn(s) -2e → Zn2+(a2)正极 2H+(a1) + 2e → H2(P H2)电池反应 Zn(s) +2H+(a1) ==== Zn2+(a2)+ H2(p H2)电池符号 Zn(s) | ZnSO4(a2) || H2SO4(a1) | H2(p H2),Pt(2) 负极 Ni(s) + 2OH -→NiO(s) + H2O +2e正极 2H2O + 2e →H2(p H2) +2OH -电极反应 Ni(s) + H2O ====NiO(s) + H2(p H2)电池符号 Ni(s),NiO(s) | KOH(稀) | H2(p H2), Pt（3）负极 H2(p H2) + 2OH -→ 2H2O + 2e正极 2H2O +2e → 2OH - + O2(p O2)电池反应 H2(p H2) + O2(p O2)==== H2O(l)电池符号 Pt,H2(p H2) | NaOH(稀) | O2(p O2),Pt(4) 负极 H2(p H2) + 2OH -→2H2O +2e正极 HgO(s) + H2O +2e → Hg(l) +2OH -电池反应 H2(p H2) + HgO(s)==== Hg(l) + H2O(l)电池符号 Pt ,H2(p H2) | KOH(稀) | HgO(s),Hg(l)3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数，并说明此置换反应进行的完全程度。
物理化学电化学第九章
g aG × ah 0. 0592 q H 298 K 时， E = E lg a n aA × ab B
可逆电池热力学 2.
E 电动势E及其温度系数 ( T ) p与其他热力学量的关系 D G 由 Gibbs - HelmhoHz 公式： D r G m = D rH m T( r m ) p T E 将 Dr G m = - nFE 代入上式得：Dr Hm = - nFE nFT ( ) p T
B. 非金属(气体)电极：A(g) + ne = An惰性金属(Pt, Au, Pd) + 气体 + 含该元素的离子溶液
如 氢电极 Pt | H2 | H+ [2H+ + 2e = H2(g)] ; or Pt | H2 | OH- [2H2O + 2e = H2(g) + 2OH-] 氧电极 Pt | O2 | OH- [O2(g) + 2H2O + 4e = 4OH-]; or Pt | O2 | H2O, H+ [O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O] 氯电极： Pt | Cl2 | Cl- [Cl2(g) + 2e = 2Cl- ]
又 D rSm = ( D rG m )p T 所以 D r S m = nF ( E ) p T
E 反应的热效应 Qr 为: Qr = T D S = nFT ( )p T E ( ) = 0，Qr = 0, 电池不吸热也不放热 ； T p E ( ) p > 0，Qr > 0, 电池从环境吸热； T E ( ) p < 0，Qr < 0, 电池向环境放热； T
物理化学第9章可逆电池
第九章 可逆电池本章用化学热力学的观点讨论电极反应的可逆行为。
原电池是将化学能转变为电能的装置，两个电极和电解质溶液是电池最重要的组成部分。
电极电势是本章主要概念之一，它是相对于标准氢电极而言的电势，是一种相对值，即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势的原电池，其电动势就是给定电极的标准电极电势。
对于一个可逆化学电池，电极两极间的电势差称电池的电动势，可用电池反应的能斯特方程计算。
因为电池电动势与热力学量之间密切相关，所以本章内容是围绕电动势而展开。
一、基本内容(一) m r G ∆=－zFE式中m r G ∆为电池反应的摩尔吉布斯自由能变；z 是电池反应的电子的物质的量；E 为电池的电动势。
此式运用于等温等压的可逆过程，所以E 为可逆电池的电动势。
此式表明，在可逆电池中，化学反应的化学能（m r G ∆）全部转变成了电能z FE 。
该式将化学反应的性质与电池的性质联系起来，是电化学的基本公式之一。
若参与电池反应的所有物质均处于各自的标准态，则上式成为θm r G ∆=－zFE ∃其中E ∃称为电池的标准电动势，对于指定的电池，E ∃只是温度的函数。
(二) 电池反应的能斯特公式若电池反应为 aA+bB ＝gG+hHE=E ∃-zF RT ㏑b Ba A hHg G a a a a ⋅⋅ 此式表明，电池的电动势取决于参加反应的各物质的状态，它对如何改变电池电动势具有指导的意义，计算时首先要正确写出电池反应式。
(三) 电极反应的能斯特公式若电极反应为 aA+bB+ze -＝gG+hHE=E ∃-zF RT ㏑b Ba A h Hg G a a a a ⋅⋅p m r TzFT zFE H )E(∂∂+-=∆式中E 和E ∃分别为该电极的电极电势和标准电极电势。
此式表明，一个电极的电势取决于参与电极还原的各物质的状态。
计算的关键是要正确写出电极上的还原反应。
(四) E =负正E E -，E ∃=θθ负正E E -式中E 和E ∃分别为可逆电池的电动势和标准电动势；正E （θ正E ）和负E （θ负E ）分别为正极和负极的电极电势（标准电极电势）。
9-可逆电池答案
物理化学试卷 答案一、选择题1-5: CDDAC 6-10: DCCBC 11-15: ACCBC 16-20: ACCAC 21-25: BBDBB 26-30: DCBAD 31-35: BCCAD 36-40: BBDAC 41-45: DCCBC 46-47: DD 二、填空题 ( 共17题 37分 )48[答] Pb(s)+PbO 2(s)+2H 2SO 4(aq) = 2PbSO 4(s)+2H 2O(l) 49[答]摩尔甘汞电极||Fe 3+，Fe 2+|Pt或 Hg(l)|Hg 2Cl 2(s)|Cl –(Cl =1a -)||Fe 3+，Fe 2+|Pt50[答] Pt,O 2(g)|OH –(aq)|Ag 2O(s)|Ag(s)51[答] Pt,H 2(p ∃)|H +(a 2)||H +(a 1)|H 2(p ∃),Pt52. [答] Pt,Cl 2(p ∃)|Cl -(a 1)||Cl -(a 2)|Cl 2(p ∃),Pt 53[答] Hg(l)|HgO(s)|KOH(aq)|K(Hg)(a am )54. [答] Hg(l)|Hg 2SO 4(s)|SO 42-(aq)||Hg 22+(a )|Hg(l) 55[答] Pt,H 2(g)|H 2SO 4(aq)|PbSO 4(s)|Pb(s) 56. [答] Pt,H 2(g)|HI(aq)|I 2(s),Pt57[答] Zn(s)|ZnCl 2(m 2)||AgNO 3(m 1)|Ag(s)；饱和KNO 3（或NH 4NO 3）盐桥。
58[答] E 3∃=12(3E 1∃- E 2∃) = - 0.4395 V59. [答] E 3∃=2E 1∃ - E 2∃60. [答] Cu(s)|Cu +(aq)||I –(aq)|CuI(s)|Cu(s)61. [答] Ag(s)│Ag +(a )‖Cl -(a )│AgCl(s)│Ag(s)62[答] Zn(s)│ZnCl 2(m 1)‖AgNO 3(m 2)│Ag(s) KNO 3 盐桥 (或 NH 4NO 3盐桥) 63. [答] Q r = T ∆S = 21.57 kJ ·mol -164. [答] Ag(s)│Ag +(aq)‖SO 42-(aq)│Ag 2SO 4(s),Ag(s) 65. [答] E ∃= 0.323 V K ∃= 8.46×1010 三、计算题 ( 共14题 162分 ) 66.[答] ⑴ (-) H 2(g)→2H ++2e –(+) Hg 2Cl 2(s)+2e -→2Hg(l)+2Cl –(aq)总反应：H 2(g)+Hg 2Cl 2(s)→2Hg(l)+2H +(aq)+2Cl –(aq) （3分）⑵ ∆r G m ∃= - zE ∃F = - 51.7 kJ ·mol -1 ∆rG m ∃=2∆f G m ∃(Cl -) –∆f G m ∃(Hg 2Cl 2)= - 51.7 kJ ·mol -1∆r G m ∃(Hg 2Cl 2(s))= - 210.82 kJ ·mol -1（3分）⑶ Hg 2Cl 2(s)→Hg 22+(aq)+2Cl –(aq)∆r G m ∃=[152.0+2(– 131.26) – (– 210.82)] kJ ·mol -1=100.3 kJ ·mol -1 K sp ∃=exp(–∆r G m ∃/RT )=2.6×10-18 （4分）67. [答]Ag(s)+AgCl(s)|Cl –(aq)|Hg 2Cl 2(s)|Hg(l) (1) (-) Ag(s)+Cl - - e -→AgCl(s)(+) 1/2Hg 2Cl 2(s)+e -→Hg(l)+Cl -（3分）(2) ∆r H m ∃= [- 127.03 – 12( - 264.93)] kJ ·mol -1 = 5.435 kJ ·mol -1 ∆r S m ∃=[(77.4+96.2) – (195.8×1/2+42.55)] J ·K -1·mol -1=33.15 J ·K -1·mol -1∆r G m ∃=∆r H m ∃ - T ∆r S m ∃=-4443.7 J ·mol -1E =E ∃= - ∆r G m ∃/zF =0.046 V （3分） p TE)(∂∂=∆r S m ∃/zF =3.43×10-1 V·K -1（2分） (3) Q R =T ∆r S m ∃，Q p =∆r H m ∃，Q R - Q p = 4.44 kJ（2分） 68. [答] 电池反应：H 2(p ∃)+Ag 2O(s)→2Ag(s)+H 2O(l) （2分）(1) 从K w 求出E ∃(H 2|OH -)= -0.828 V ；E=E ∃=0.344 V + 0.828 V = 1.172 V（2分）(2) ∆r G m ∃= - zE ∃F = - 226.2 kJ·mol -1∆r H m ∃= - 286+30.57= - 255.4 kJ·mol -1∆r S m ∃=(∆r H m ∃ - ∆r G m ∃)/T = - 98.0 J ·K -1·mol -1Q r =T ∆r S m ∃= - 29.2 kJ·mol -1p TE)(∂∂=∆r S m ∃/2F = - 5.08×10-4 V·K -1 (3) Q p =∆r H m ∃= - 255.4 kJ·mol -1 （各1分）69. [答]电池反应： Ag(s) + (1/2)Hg 2Cl 2(s) ─→ AgCl(s) + Hg(l) (1分)∆r H m $= ∆f H m $[AgCl(g)] + ∆f H m $[Hg(l)] - ∆f H m $[Ag(s)]- (1/2)∆f H m $[Hg 2Cl 2(s)] = 5.44 kJ ·mol -1 (2分)∆r S m $= S m $[AgCl(g)] + S m $[Hg(l)] -S m $[Ag(s)] -(1/2)S m $[Hg 2Cl 2(s)]= 32.9 J ·K -1·mol -1 (2分) ∆r G m $= ∆r H m $- T ∆r S m $= -4.37 J ·K -1·mol -1 (2分) E ∃= -∆r G m $/zF = 0.045 V (1分)(∂E /∂T )p = ∆r S m $/zF = 3.41×10-4 V ·K -1 (2分) 70. [答]电池反应为 Ag(s)＋12Cl 2(p ∃)─→AgCl(s) E ∃＝E ∆f G m $= - zE ∃F = -109.67 kJ ·mol -1 (2分) ∆r S m $= zF (∂E /∂T )p = - 57.83 J ·K -1·mol -1 (2分) S m $(AgCl)＝∆r S m $＋S m $(Ag)＋12S m $(Cl 2)＝96.26 J ·K -1·mol -1 (4分) ∆f H m $＝∆f G m $＋T ∆r S m $＝－126.90 kJ ·mol -1 (2分) 71. [答] (1) Zn │ZnSO 4(a =1)‖CuSO 4(a =1)│Cu (2分) (-) Zn(s) ─→Zn 2+(a =1) + 2e -(+) Cu 2+(a =1) + 2e - ─→ Cu(s) (2分)(2) ∆r G m $= ∆r G m = -zFE = -211.03 kJ ·mol -1(2分)∆r S m $= Fz (∂E /∂T )= -82.8 J ·K -1·mol -1 (2分) ∆r H m $= ∆r G m + T ∆r S m $= -234.87 kJ ·mol -1 (1分)Q r = T ∆r S m $= -23.846 kJ ·mol -1(1分)72. [答] (1) Pt │H 2(p ∃)│HI(a =1)│I 2(s)│Pt (2分) (2) ∆r G m = ∆r G m $= 2∆f G m $(H +) + 2∆f G m $(I -) -∆f G m $(H 2)-∆f G m $(I 2)= -103.34 kJ ·mol -1 (2分) E = E ∃= -∆r G m $/zF = 0.5354 V (2分)K ∃= exp(-∆r G m$/RT ) = 1.30×1018(1分) (3) E = E ∃= 0.5354 V∆r G m $= -51.67 kJ ·mol -1K ∃= 1.14×109 (各1分) 73.[答](1) (-) H 2(g,p ∃) + 2OH -(aq) ─→ 2H 2O(l) + 2e - (+) HgO(s) + H 2O(l) + 2e - ─→ Hg(l) + 2OH -(aq)───────────────────────── 电池反应： H 2(g,p ∃) + HgO(s) ─→ Hg(l) + H 2O(l) (2分) (2) E = E ∃-RT /zF ×ln a (Hg)a (H 2O)/a (H 2)a (HgO) = E ∃ = 0.924 V (3分) (3) ln(K 2$/K 1$) = zF /R (E 2$/T 2- E 1$/T 1)= -∆H ∃/R ×(1/T 2- 1/T 1) (4分)求得：E 2$= E 2= 0.93 V (1分) 74. [答] (1) Al(s)│Al 3+(a =0.1)│Sn 4+(a =0.1),Sn 2+(a =0.1)│Pt (2分) E = E ∃- RT /6F ×ln[(a 3(Sn 2+)(a 2(Al 3+)/(a 3(Sn 4+)]= (φ∃ (Sn 2+/Sn 4+) + 1.66) - RT /6F ×ln(0.1)2 (2分) Sn 4+ + 4e - ─→ Sn Sn 2+ + 2e - ─→ Sn 相减得 Sn 4+ + 2e - ─→Sn 2+ ∆r G m $(Sn 2+,Sn 4+) = ∆r G m $(Sn,Sn 4+) - ∆r G m $(Sn,Sn 2+)= -2F φ∃ (Sn 2+,Sn 4+) 求得： φ∃ (Sn 2+,Sn 4+)= 0.154 V 代入上式得 E = 1.834 V (3分)(2) E > 0，正向反应能自发进行 (1分) lg K ∃= zFE ∃/2.303RT = 182 K ∃= 10182 → ∞ (2分) 75. [答] (1) Pt │Sn 2+(aq),Sn 4+(aq)‖Fe 3+(aq),Fe 2+(aq)│Pt (2分) (-) Sn 2+(aq) - 2e - ─→ Sn 4+(aq) (+) 2Fe 3+(aq) + 2e - ─→ 2Fe 2+(aq) (2分) (2) E ∃= (φ+)∃-(φ-)∃= 0.62 V (2分)(3) ln K ∃= zE ∃F /RT = 48.30 K ∃= 9.4×1020 (4分)76.[答] (1) (-) Cd(s) + 2OH - ─→ Cd(OH)2(s) + 2e - φ1$(+) 2H 2O + 2e - ─→ 2OH - + H 2(p ∃) φ2$ 电池反应 Cd(s) + 2H 2O ─→ Cd(OH)2(s) + H 2(p ∃) (2分) (2) ∆r G m = -zFE = 0 (1分) ∆r H m = -zFE + zFT (∂E /∂T )p = 115.11 kJ ·mol -1 (2分) ∆r S m = zF (∂E /∂T )p = 386 J ·K -1 (1分)(3) 利用 K w (H 2O) = 1×10-14 求出 φ2$ =φ1$= -0.828 V设计电池 Cd(s)│Cd 2+(a 1)‖OH -(a 2)│Cd(OH)2(s)│Cd电池反应 Cd(OH)2 = Cd 2+ + 2OH -E 2$ = φ1$ - φ ∃ (Cd 2+/Cd) = -0.425 VK sp$= exp(2FE 2$/RT ) = 4.29×10-14(4分)。
物理化学课件09章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极
可逆电池 可逆电极和电极反应
电化学与热力学的联系
重要公式:
( r G)T , p,R Wf,max nEF
( r Gm )T , p,R
nEF
zEF
如何把化学反应转变成电能？
1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程
2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成 3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质 4。有其他附属设备，组成一个完整的电路
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用 §9.8 内电位、外电位和电化学势
2020/12/11
Cu2 (a1) e Cu (a2 )
§9.2 电动势的测定
对消法测电动势 标准电池
对消法测定电动势的原理图
Ew
A
H
Es.c
K D
R
E (Ro Ri )I C B U RO I
G
U RO
E RO Ri
Ex
Ex
Es.c
AC AH
RO
E U
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
标准电池的温度系数很小
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
物化第九章
第九章1.桥梁公式2.将化学反应转变为一个能够产生电能的电池,必须满足的条件:①.化学反应必须是一个氧化还原反应,或者在整个反应过程中经历了氧化还原反应的过程. ②有适当的装置,使化学反应中的氧化反应和还原反应分别在不同的电极上进行. ③.至少有两个电极及能与电极建立电化学平衡的相应电解质. 3构成可逆电池的电极必定是可逆电极.必须满足的条件是:. ①在电极上的化学反应可向正反两个方向进行.即电极反应可逆.②可逆电池工作时,无论充电或放电,所通过的电流都必须十分微小,电池是接近平衡状态下工作的.即能量的转移可逆. 4单液电池:将两支不同的电极置于同一电解质溶液中构成的电池.5.双液电池: 将两支电极分别置于两个相互接触的两个电解质溶液中构成的电池.6.可逆电池一定是单液电池,严格说来,双液电池都是热力学不可逆电池 7第一类电极:由金属浸在含该金属离子的溶液中构成的电极.也称为金属电极. Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) 8.第二类电极:由金属及其表面覆盖一薄层该金属的难溶盐,然后浸入含有该难溶盐负离子的溶液中构成的电极.也称难溶盐电极.M (s)|MA(s)|Az- MA(s)+ze- →M(s)+Az-(a-) 9.第三类电极:由楕性金属(如铂片)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极.也称氧化还原电极.Pt(s)|Mz1(a1), Mz2(a2) Mz2(a2) +(z2-z1)e- → Mz1(a1) 10.第一类电极反应 Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a) 11.第二类电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2OPbO2(s)|PbSO4(s)|SO42-(a-) PbO2(s)+SO42-(a-)+4H++2e-→PbSO4(s)+2H2O(l) 12.第三类电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)[Fe(CN)6]3-(a1), [Fe(CN)6]4-(a2) |Pt [Fe(CN)6]3-(a1)+e- [Fe(CN)6]2-(a2)r ,,f,max r m ,,()()T P R T P R G W nEF nEF G zEF ξ∆==-∆=-=-13.为什么在一定温度下,含Cd 的质量百分数在5～14%之间,标准电池的电动势有定值？ 答：从Hg-Cd 的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。
09、可逆电池
第九章 可逆电池的电动势
电极电势和电池电动势
一、标准氢电极和标准电极电势 1.标准氢电极
规定： 任何温度下标准氢电极的电极电势均为零 即
第九章 可逆电池的电动势
2.标准电极电势
液接电势已消除，则 若给定电极处于其标准态下，则
第九章 可逆电池的电动势
例如原电池
则
1）课本表中给出的数据都是还原电势 注意写法
如 电池反应
∴
再如
第九章 可逆电池的电动势
负极反应 正极反应
电池反应
∴
1）电池净反应不是化学反应，而是某物质 从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。 2）浓差电池的原推动力是电极材料或电解质 溶液的浓度差，当物质都处于标准态时，浓 差不存在，浓差电池Eϑ=0。
第九章 可逆电池的电动势
二、液接电势的计算 例
而
第九章 可逆电池的电动势
对于等温化学反应
第九章 可逆电池的电动势
电池反应热效应：
电池反应不吸热也不放热 反应从环境吸热 反应向环境放热
第九章 可逆电池的电动势
电池反应的热效应QR是否等于反应的ΔrHm？ 如化学反应
第九章 可逆电池的电动势
例1 25ºC时电池
求电池反应 的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm及热效应Q？ 如果电池短路（只反应不作电功）仍求上述各量？
第九章 可逆电池的电动势
1、电极与电解质溶液界面间电势差的形成
第九章 可逆电池的电动势
紧密层
扩散层
金属与溶液间电势 差的大小和符号取 决于金属的种类和 原来存在于溶液中 金属离子的浓度。
Fe表面的扩散双电层结构
第九章 可逆电池的电动势
上图中金属表面带负电荷，溶液中正离子被吸引 集中在金属表面附近，负离子则被排斥，在金属附近 溶液中浓度很低，金属附近溶液与金属本身带电荷恰 相反。
物理化学课件09章_可逆电池的电动势及其应用
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 净反应
() 1Zn(s) 1Zn2+e
2
2
( ) A g C l( s ) e A g ( s ) C l
1 Z n (s ) A g C l(s ) 1 Z n 2 C l A g (s )
2
2
作电解池
阴极： 1Zn2e 1Zn(s)
⑶第三类电极
氧化-还原电极
第一类电极的电极反应
电极
电极反应（还原）
Mz(a ) M(s)
H(a )| H(g)| Pt
2
OH(a)| H(g)| Pt
2
H(a )| O(g)| Pt
2
OH(a)|O(g)| Pt
2
Mz(a)ze M(s)
2H(a)2e H(g)
2
2H O 2e H(g)2O H (a)
9.5107K T293.152
1108K T 293.153
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-[39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4]×10-6
因为 G zEF rm
G zE F rm
代入上式得
EE
RT
ln
a2 H
a2 Cl
zF a a H2 Cl2
E
RT ln
zF
B
aB B
这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程。
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例3 H2(g)+ 1/2 O2(g)=H2O(l) 显然，H2氧化为负极，O2还原为正极，且均对H+、 OH-可逆，故可设计电池为： (Pt)H2(g)| OH-(a)| O2(g)(Pt) 或 (Pt)H2(g) |H+(a)| O2(g)(Pt) 复核正确。 例4 Ag+(a1)+ I-(a2) = AgI(s)
汞-氧化汞电极 符号：Hg-HgO|H+ 电极反应 或 Hg-HgO|OH-
HgO+2H++2e=Hg+H2O HgO+H2O +2e=Hg+2OH-
在电化学中第二类电极更有意义。许多负离子，如
SO42-、C2O42-，没有对应第一类电极，但可形成第二
类电极。对有一些负离子，如Cl-、OH-，虽有对应 第一类电极，但常常制成第二类电极。第二类电极 容易制备，使用方便。
电池电动势取号
在实验中使用电位差计来测定可逆电池的电
动势E，实验结果的读数总是正值。
E与ΔG联系式
ΔrGm= –zFE
自发电池 ： Δ rGm< 0，E > 0 非自发电池： Δ rGm > 0，E < 0
例如
Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a 1)|H 2( p$ )|Pt
左边负极(氧化反应)
§ 9.3 电池表示法与电池反应
§ 9.4 可逆电池热力学 § 9.5 电动势产生的机理 § 9.6 电极电势与电池电动势 § 9.7 电动势测定的应用
§ 9.1
可逆电池和可逆电极
可逆电池
必须同时满足两个条件： (1)物质的转变可逆 电池充电反应与放电反应互为逆反应。 (2)能量的转变可逆 电池在工作时，无论是充电还是放电，所通过的 电流必须十分微小，使电池接近于平衡态。
例 1 将反应
Pb(s) + HgO(s) →Hg(l) + PbO(s) 设计成电池。 解 该反应中没有离子，但有金属及其氧化物，可 选择难溶氧化物电极。反应中Pb氧化，Hg还原， 氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正极。这类电极 均可对OH-离子可逆，设计电池为： Pb(s) | PbO(s) | OH－(a-) | HgO(s) | Hg(l)
第九章 可逆电池电动势及其应用
原电池是利用化学反应来实现化学能转化为电外作最大功，外界对电池作最小功。在相同条件下，
可逆电池对外所做的功大于不可逆电池。可逆电池揭 示化学能转变为电能的最高极限。 本章主要讨论可逆电池的电动势及其应用。
在等温、等压下，Gibbs自由能的减少等于系统对 外所作的最大非膨胀功，即
平衡所构成的电极。
符号：M | Mz+ 或 Mz+ | M 电极反应：Mz+ + ze-→M 或 M ze-→Mz+
氢电极、氧电极、氯电极分别是将被H2、O2、Cl2气体 冲击着的铂片浸入含有H+、OH-、Cl-溶液中而构成。 符号 (Pt)H2|H+ 或 (Pt)H2|OH-，(Pt)O2|OH- 或 (Pt)O2|H+ 以及 (Pt)Cl2|Cl1 电极反应： e H 2 H 2 1 或 H 2O e OH H 2 2 1 电极反应： O2 2H 2e H 2O 2 1 O2 H 2O 2e 2OH 或 2
微溶氧化物电极常见的有银-氧化银电极、汞-氧化 汞电极 银-氧化银电极： 符号 ： OH-(a-) | Ag2O(s) | Ag(s) 或 H+(a+) | Ag2O(s) | Ag(s) 电极反应分别为： Ag2O(s) + H2O + 2e- → 2Ag(s) + 2OH-(a-) Ag2O(s) + 2H+(a+) + 2e- → 2Ag(s) + H2O
例2
(Pt)H2(g)|NaOH(a)|O2(g)(Pt)
左侧负极： H2-2e+2OH-= H2O 右侧正极： 1/2O2+H2O+2e=2 OH电池反应： H2(g)+1/2 O2(g)= H2O(l) 练习: (Pt)H2(g)| H2SO4(a)|O2(g)(Pt)
将化学反应设计成电池
要将某化学反应设计成电池，有时并不那么直观， 一般来说应抓住三个环节： (1) 确定电解质溶液。根据离子来确定。 (2) 确定电极。关键确定正负极 。 (3) 复核反应。正确性验证。
§ 9.2
电池电动势的测定
电池电动势：可逆电池无电流通过时，两电极
间电势差。 电动势的测量：对消法或补偿法，而不用伏特计 （为什么）。 所用仪器称为电势差计，其原理线路图如下。
设E为电池电动势，U为两极间电势差，R0为导线电 阻(外阻)，Ri为电池内阻，I为电流。 根据Ohm定律
E ( R0 Ri ) I
复核 电极反应：
(–) Pb(s) + 2OH－(a-) – 2e－→ PbO(s) + H2O(l)
(+) HgO(s) + H2O(l) + 2e－→ Hg(l) + 2OH－(a-) 电池反应： Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 与给定反应一致。
例2 H+(a1)+ OH– (a2)= H2O(l) (Pt)H2(g)|OH– (a2)|| H+(a1)| H2(g)(Pt) 复核： 负极：1/2H2–e +OH– = H2O 正极：H++ e = 1/2 H2 电池反应：H+(a1)+ OH-(a2)= H2O(l) 对此，还可设下电池： (Pt)O2(g)| OH– (a2)|| H+(a1)|O2(g)(Pt)
E值为-0.2224 V。
电池表示式与电池反应的“互译” 由电池表示式写出电池反应
写出电池所对应的反应：只要写出左侧负极所发生的氧 化反应，右侧正极所发生的还原反应，然后两者相加， 即为电池反应。(注意：得失电子数；反应物态） 例1 (Pt)H2(g)|H2SO4(a)|Hg2SO4-Hg(l)
左侧负极： H2-2e=2H+ 右侧正极： Hg2SO4+2e=2Hg+SO42电池反应： H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(a)
9.5 107 (T / K 293.15)2
+110-8 (T / K 293.15)3
我国在1975年提出的公式
ET / V E (293.15K) / V [39.94(T / K 293.15)
0.929(T / K 293.15)2
0.009(T / K 293.15)3
电池反应：
8 8 Cd(Hg)(a) Hg 2SO4 (s) H 2O CdSO 4 H 2O(s) nHg(l) 3 3
电池内反应是可逆的，并且电动势很稳定。在293.15 K时， E=1.01932 V。在其它温度时，电动势可由公式求得。
ET / V 1.01845 4.05 105 (T / K 293.15)
Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e
右边正极(还原反应)
1 H (aH ) e H 2 ( p$ ) 2 电池净反应
1 Ag(s) HCl(a 1) AgCl(s) H 2( p$ ) 2 此反应为热力学上的非自发反应，其Δ rGm > 0，
S + K
G
X
+
对消法测电动势原理示意图
(2)测定：固定R，将K搬向X，迅速调节C至C2点， 使G中电流为零，此时，Ex与VAC2等值反向而对消， 即，测得Ex=VAC2。
注意：在电势差计使用中，无论标定还是测量，都 必须保证G中无电流通过，也就是保证标准电池或 待测电池中无电流通过。 若有电流通过，一则电池失去可逆性，二则电池内 阻消耗电压降，使所测数值只是电池工作电压，小 于电池电动势。
原电池
电解池
原电池
负极： Zn(s) Zn2 2e 正极： Cu 2+ (s) 2e Cu(s)
放电反应：
Zn(s) Cu
阴极：
2+
Zn Cu(s)
2+
电解池
Zn
2
2e Zn(s)
阳极：
充电反应：
2+
Cu(s) Cu2 2e
2+
Zn Cu(s) Zn(s) Cu
若只考虑外电路时，则
U R0 I
两式 I 值相等,有 R0 U E R0 Ri 若R0很大，Ri值可忽略不计 则 U E
测定步骤：
-
V
+
R
(1)标定：先将C点移到C1 处，使VAC1=Es，将K搬向
A C1 C2
B
S，迅速调节R，直使G中
电流为零，此时，Es与 VAC1等值反向而对消，使 仪器得以标定。
标准电池 (standard cell)
在测定电动势时，需要 一个电动势已知，并且
稳定不变的辅助电池，
此电池称标准电池。
韦斯顿标准电池示意图
常用的Weston标准电池，负极是含镉12.5%的汞齐，正极
是Hg(l)与Hg2SO4(s)的糊状体。在糊状物和汞齐上方放有
硫酸隔晶体及饱和溶液。 问题：为什么在一定温度，含Cd质量百分数在5～14% 时，标准电池电动势有定值？
据相图知：在室温下，镉汞齐镉含量在5～14%时，系统处 两相平衡区（熔化物和固溶体），镉汞齐活度有定值。而
标准电池电动势只与镉汞齐活度有关，所以有定值。