第六讲：分子的对称性与群论基础 群论与量子力学_1721353242
群论与分子的对称性【完美版PPT】
在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对 称群”或“点群”。
点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。 其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和恒等操作这四种 对称操作组合的分子属于 C2v“点群”。
群论与分子的对称性
参考书
1、《高等无机化学》，郑化桂 倪小敏 编著，中国科学技术大学出版社
，2006
对i的求2和、遍《及所配有的位对化称操学作类进。展》，游效曾，孟庆金，韩万书主编. 2000，高等教育 出版社 两个氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。
（5）属于同一类的对称操作具有相同的特征标
6、 Doug1as R. E., McDaniel D.H, and Alexander J., Con－cepts and
Models of inorganic Chemistry, 2rd ed., Wiley New York, 1983
7、 JollyW. J., Modern Inorganic Chemistry, Mc Graw Hill, New York,
C2
水分子有1C2、2sv
水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面sv（三个原子 所在的平面，垂直于这个平面且平分H－O－H角的平面）。
(5) n重旋转－反映轴（非真旋转轴）Sn 如果绕一根轴旋转2/n 角度后，对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分
辨的构型，那么这个轴就是n重旋转一反映轴，称作映轴。
(2) 对称中心（反映中心）i 如果每一个原子都沿直线通过 分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到
分子的对称性和群伦共120页文档
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
物理学中的对称性与群论
物理学中的对称性与群论近代物理学的发展给我们揭示了许多宇宙的奥秘，其中一个重要的思想就是对称性与群论。
对称性是指物理系统在某种变换下保持不变的性质，而群论则是研究对称性的数学工具。
在物理学中，对称性和群论的研究既为理论模型的构建提供了基础，也为实验结果的解释提供了重要线索。
对称性在物理学中扮演着至关重要的角色。
它不仅仅是美丽和优雅的数学概念，更是揭示了物理规律的基本性质。
物理系统的对称性可以分为几个方面，例如空间对称性、时间对称性和粒子对称性等。
其中最为著名的是空间对称性，即物理系统在空间变换下保持不变。
这包括平移、旋转和反射等变换。
通过研究系统的对称性，我们可以揭示其内在的物理规律和守恒量。
例如，根据空间平移对称性，我们可以推导出动量守恒定律；根据空间旋转对称性，我们可以推导出角动量守恒定律。
这些守恒定律是物理学中最基本的定律之一，无论是描述微观粒子还是宏观物体，都是普适适用的。
对称性的研究需要借助群论这一数学工具。
群论是研究集合上的变换和运算规律的数学分支。
通过将变换和运算抽象化，我们可以根据其性质将它们归类为不同的群。
而对称性的数学表达正是通过群的概念来进行描述的。
一个物理系统的对称性可以表示为它所对应的变换群的性质。
例如，一个物理系统具有旋转对称性，那么它所对应的变换群就是旋转群。
通过研究变换群的性质，我们可以揭示物理系统的对称性，并进一步推导出关于该系统的物理定律。
群论在物理学领域的应用非常广泛。
举例来说，对称性和群论在粒子物理学中扮演着重要角色。
粒子物理学研究的是构成宇宙的基本粒子和相互作用的规律。
通过对粒子物理模型的对称性进行研究，科学家们发现了许多物理规律，例如电荷守恒、弱力相互作用和强力相互作用等。
这些规律的背后都是对称性的数学表达。
通过群论的方法，科学家们建立了众多的粒子物理模型，并通过实验验证了它们的正确性。
这些成果不仅丰富了对物理规律的认识，也为我们解释宇宙的奥秘提供了有力工具。
分子的对称性和群论初步
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
分子的对称性与群论初步
4.3.1 4.3.1 单轴群 单轴群
包括Cn、Cnh、Cnv、Cni(n为奇数)、Sn（n为4
的整数倍）群。共同特点是旋转轴只有一条（但
不能说只有一条旋转轴，因为还可能有某些镜面
或对称中心存在）。
Cn 群：只有一条n次旋转轴。 C2
1,1´-氯代联苯
C2
R2 R2 R1
R1
C3
9-甲基非那啉
+ e
e
时间与空间的对称:狭义相对论
质量与能量的对称:狭义相对论 E=mc2
4.2 分子的对称操作与对称元素
对称操作：不改变图形中
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
任何两点的距离而能使图形复
原的操作叫做对称操作； 对称元素：对称操作据以 进行的几何要素叫做对称元素； 对称图形: 能被一个以上 的对称操作（其中包括不动操 作)复原的图形叫做对称图形。
的n个镜面σv 。
C3v
1-氮杂双环[2,2,2]辛烷
Sn群：分子中只有Sn，且n为4的整数倍。
S 4群
环辛四烯衍生物 3,4,3´,4´-四甲基螺(1.1´)吡咯烷正离子
4.3.2 4.3.2 双面群 双面群
包括Dn、Dnh、Dnd。共同特点是旋转轴除了主轴
Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴。
用，是物理学的一个术语，意思就是力量，
质点跟质点之间之力量）。
——杨振宁
分子轨道对称性守恒原理
电荷对称:
一组带电粒子 极性互换, 其相 互作用不变(但在 弱相互作用下这 种对称被部分破 坏 )。
粒子与反粒子:
所有的微观粒子，都存在着反粒子，它们
的质量、寿命、自旋、同位旋相同，而电荷、
重子数、轻子数、奇异数等量子数的符号相反。 粒子与反粒子是两种不同的粒子（某些中性玻 色子与其反粒子相同）。
分子对称性和分子点群课件
以烷烃为例，烷烃的对称性越高，其化学反应选择性越低，因为它们具有更稳定的分子结构。
以烯烃为例，烯烃的对称性较低，因此它们在加成反应中表现出较高的反应活性。
以芳香族化合物为例，由于芳香族化合物具有较低的对称性，它们在取代反应中表现出较高的反应活性。
确定分子的点群
分子的点群是根据分子的对称性进行分类的，通过确定分子的点群可以更好地理解分子的结构和性质。
指导药物设计和材料科学
分子对称性在药物设计和材料科学中具有重要意义，例如在药物设计中，可以利用分子对称性来设计具有特定性质的化合物。
分子点群的基本概念
CATALOGUE
02
第一类点群
第二类点群
总结与展望
CATALOGUE
06
分子对称性和分子点群是化学和物理领域中非常重要的概念，它们在化学反应动力学、光谱学、晶体工程和材料科学等领域有着广泛的应用。
通过了解分子的对称性和点群，我们可以更好地理解分子的结构和性质，预测其物理和化学行为，并设计具有特定功能的材料和分子。
对称性在化学反应中起着关键作用，可以影响反应的速率和选择性。了解分子的对称性可以有助于预测反应的产物和途径，从而优化反应条件和设计更有效的合成方法。
分子对称性分类
分子对称性与分子点群的关系
CATALOGUE
03
分子对称性是指分子在三维空间中的对称性质，包括对称轴、对称面和对称中心等。
分子点群是指分子的空间排列方式，不同的点群对应不同的空间结构。
分子对称性与分子点群之间存在一一对应的关系，即每个点群都有其独特的对称性。
以水分子为例，其具有对称中心和两个对称轴，属于点群$C_{2v}$。通过分析其对称性，可以了解水分子的稳定性、极性等性质。
分子的对称性和群论初步
S S
1 4
C
1 4
1 h 2 h 3 h 4 h
S 42 C 42
3 4
C E
2 3 4 h
S C C C S C C E
C
3 4
C
S 44 C 44
1.1. 对称操作和对称元素 对称操作和对称元素小结 元素符号 E Cn σ i Sn 元素名称 单位元素 旋转轴 镜面 对称中心 映轴 操作符号 E Cnm σ i Snm 对称操作 恒等操作 绕中心旋转2π/n 通过镜面反映 按分子中心反演
57原子轨道或分子轨道对称性一个节面通过成键原子另一个位于成键原子之间节面通过成键原子三原子轨道和分子轨道的对称性58四化学反应中的轨道对称性化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生即是允许的反应
第一章 分子对称性和群论基础
1.0. 对称
根据: 对称性的世界 宏观世界----植物, 树叶; 动物; 昆虫; 人体 微观世界----电子云; 某些分子 目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量 构型 ( 电子构型 ) 的特性。 概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。 韦氏国际词典： 分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的
1 1 2 1 1 2 1 1 2
S 56 C 56 h6 C 56 C 51 S 57 C 57 h7 C 57 h C 52 h S C C C
8 5 8 8 5 h 8 5 9 5 9 9 5 h 9 5 h 10 5 10 10 5 h 10 5 3 5 4 5 h
量子力学中的分子对称性与它的应用
量子力学中的分子对称性与它的应用量子力学是物理学的重要分支，研究物质微观结构和性质，探索自然规律的本质。
分子对称性是量子力学中一个重要的研究领域，它与分子的结构、反应和性质密不可分。
本文将从量子力学的角度探讨分子对称性及其应用。
一、分子对称性的概念分子对称性是指分子在空间中的形态与结构的对称性。
在分子中，如果存在一些对称面、对称轴和旋转反演中心等元素，它们的存在会导致分子在空间中具有不同种类的对称性。
这种对称性在分子的性质和反应中具有重要影响。
在量子力学中，分子对称性体现在分子的波函数中。
分子的波函数是描述分子可能存在的各种状态的函数，它与分子的对称性密切相关。
当分子具有一定的对称性时，其波函数具有更简单的形式，能帮助我们更快速地确定分子的结构和性质。
二、分子对称性的种类分子的对称性可分为平面对称、轴对称和中心对称等几种。
1.平面对称若分子具有至少一个平面面镜对称面，则分子具有平面对称。
平面对称面可以分为两类，一类是垂直于分子轴的平面对称面，称为垂直平面对称面；另一类是包含分子轴的平面对称面，称为水平平面对称面。
例如，水分子（H2O）具有一条C2 轴和一面垂直平面对称面（yz平面），因此具有C2v的对称性。
2.轴对称若分子存在至少一个轴对称，分子则具有轴对称性。
轴对称可分为单轴对称和多轴对称两种。
单轴对称指围绕分子某一固定轴旋转一定角度后，分子的形态和结构不变。
多轴对称指围绕分子多个轴旋转一定角度后，分子的形态和结构不变。
例如，NH3分子具有三条C3轴，因此具有C3v的对称性。
3.中心对称若分子存在旋转反演中心，即分子中一个点绕任何方向旋转180°后回到原位，分子具有中心对称性。
例如，CH4分子具有旋转反演中心，因此具有Td的对称性。
三、分子对称性的应用分子对称性的研究对化学、物理等领域具有重要意义。
以下是分子对称性的几个应用：1.分子的结构预测通过研究分子的对称性，可以快速预测分子的结构及其性质。
分子的对称性与点群
分子的对称性与点群摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。
分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。
例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。
关键词：对称性点群对称操作一．对称操作与点群如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。
一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。
描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。
所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。
而全部对称元素的集合构成对称元素系。
每个点群具有一个持定的符号。
一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。
二．分子中的对称元素和对称操作2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。
作分别用E、 E^表示。
这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。
2.2旋转轴和旋转操作分别用C n、C^n表示。
如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分子复原，则该分子具有轴C n，α是使分子复原所旋转的最小角度，若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴（放在竖直位置），其余的为副轴。
分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度α，α=360°/n （n=360°/α（n=1,2,3……）能使其构型成为等价构型或复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分子具有 n 次对称轴。
n是使分子完全复原所旋转的次数，即为旋转轴的轴次，对应于次轴的对称操作有n个。
C n n=E﹙上标n表示操作的次数，下同﹚。
如NH3 （见图 1）旋转 2π/3 等价于旋转 2π (复原)，基转角α=360°/n C3 - 三重轴；再如平面 BF3 分子，具有一个 C3 轴和三个 C2 轴，倘若分子中有一个以上的旋转轴，则轴次最高的为主轴。
第六讲：分子的对称性与群论基础 群论与量子力学_1721353242
R11 L R1g
Rˆ (1,L , g ) (1,L , g ) M M M
L
L
Rgg
4
群论与量子力学
1. 分子波函数对称性分类
如果：能级兼并度完全由体系的几何构型对称性决定，则：这个g 维
表示是点群的不可约表示。 若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这
个g 维表示可以是可约表示。但这种情形在分子体系中极为罕见。
光性； 4. 对称操作的矩阵表示； 5. 群表示（定义、可约与不可约表示、不可约表示的特
征标表）； 6. 不可约表示的性质：广义正交定理、特征标正交定理、
可约表示的分解、基函数正交定理、投影算符方法； 7. 分子波函数可按点群的不可约表示分类、直积表示、
分支规
26
RˆHˆ HˆRˆ Rˆ G
RˆHˆRˆ 1 Hˆ
一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。
2
群论与量子力学
1. 分子波函数对称性分类
分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而 分子波函数可按点群的不可约表示分类
（i）非简并情形
Hˆ i i i RˆHˆ i i Rˆ i
群论与量子力学
24
习题
如图，环丙烯基，以
f1,
f2,
f3
为基，采用C 子群，进行可约 3
表示分解，并导出大 键的群轨道
f2
f3
f1
25
分子的对称性与群论基础—— 小结
1. 对称元素和对称操作的类型； 2. 群的基本知识（群的定义、乘法表（重排定理）、子
群、共轭、类、同构）； 3. 分子点群的判断、分子对称性与分子的电偶极矩和旋
群论与量子力学
量子力学 中科大课件 Q6讲稿 第六章 对称性分析和应用
量子力学中科大课件 Q6讲稿第六章对称性分析和应用第六章对称性分析和应用§6.1 一般叙述1，对称性的含义对称性含义有广义和狭义两种：广义来说，Einstein说，“自然界最不可理解的就是它竟然是可以理解的！”追求和理解自然界最深层次的对称性一直是物理学发展的主旋律之一。
常常是对某种基本对称性的信念，激励人们去发展物理学。
Weyl说：“对称性是这样一种意念，人们长年累月地试图以它去理解并创造秩序、美和完善。
”狭义来说，给定系统的某种对称性是指某种不可分辨性，是对某种属性的不可观测。
这就是说，在某种操作或变换下系统依然保持不变，表现为系统的Hamilton量在这些变换下保持不变。
一般说，不同体系所具有的对称性不一定相同。
但是，所有使体系全部物理性质保持不变的对称变换，必定构成此体系的一个对称群。
研究对称性的意义：第一，构造发展理论。
按Heisenberg的观点，“必须寻找的是基本对称性”。
第二，增强物理直觉，利于迅速抓住问题要点，化简提法。
第三，简化一些计算。
不经求解dingerSchr 方程即可得到态及本征o值的某些知识。
包括能级特征、矩阵元计算、禁戒规则等。
2,量子力学中的对称性134无论就对称性的种类和程度来说，QM的对称性都高于CM中的对称性。
CM中存在的对称性QM中也都对应存在，如时间、空间的均匀、各向同性对称性；而且，QM还存在一些CM中所没有的对称性，如全同性原理、同位旋对称性。
然而，个别对称性除外，弱等效原理这种对称性在CM中存在，但在QM中被破坏，只当向经典过渡时才又逐渐显现出来。
这是说，弱等效原理被量子涨落所破坏。
QM中常见的对称性有一些是普遍存在的基本对称性，有一些则是特殊系统才具有的特殊对称性。
从另一角度来说，有一些是严格成立的对称性，有一些则是近似成立的对称性。
QM中的时间均匀性、空间均匀性、空间各向同性、同类粒子的全同性原理（或交换对称性）是普适的、严格成立的基本对称性；而空间反射不变性、时间反演不变性对大部分情况都严格成立，可算是基本对称性，但毕竟不是普适的。
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积分：
???
f1(x) f2 (x)dx 0
该积分如果不为 0, 必须f1 与f 2
同是奇函数，或者同是偶
函数。即：它们必须属于 Ci 点群的同一不可约表示。
推广:属于不同不可约表示的基函数相互正交
6
群论与量子力学
2. 不可约表示基函数的正交性
定理6：设 则：
i n
和
j n
属于群G的不可约表示 i
2. 不可约表示基函数的正交性
推论5：设分子的波函数 i 和 j
和 j ，物理量 Qˆ 按不可约表示
属h 于变分化子，点则群积的分不：可约iQ表ˆ示jdi
不为零的必要条件是 h j 包含 i 。
或者说：
i h j 必须包含全对称表示。
推论5 称为非零矩阵元判断定理（或称非零积分判断定理）
RˆHˆ HˆRˆ Rˆ G
RˆHˆRˆ 1 Hˆ
一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。
2
群论与量子力学
1. 分子波函数对称性分类
分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而 分子波函数可按点群的不可约表示分类
（i）非简并情形
Hˆ i i i RˆHˆ i i Rˆ i
)
R in 仍是哈密顿算符本征值为 i
Hˆ (Rˆ in ) i (Rˆ in )
的本征函数：
g
Rˆ in i (Rˆ )mn im m1 展开系数 i (Rˆ )mn
是常数，
这组简并波函数在对称操作 R 作用下满足封闭性，以它为基，可得
对称操作 R 的矩阵表示：
这组简并波函数构成点群 的 g 维表示的基。
7
Rˆ (ni )njd RˆA A
m
m
i
(
Rˆ )
mn
j
(
Rˆ )
mn
i
m
j m
d
i
(
Rˆ )
mn
j
(
Rˆ )
mn
i
m
j m
d
m m
群论与量子力学
2. 不可约表示基函数的正交性
Rˆ
(
i n
)
njd
RˆA
A
m
m
i
(
Rˆ )
mn
j
(
Rˆ )
mn
i
m
j m
d
i (Rˆ )mn j (Rˆ ) mn
hˆ
1 2
12
1 ra
1 rb
1 R
ra
rb
单电子哈密顿算符是CV 点群的对称算符：
A
R
B
Rˆhˆ hˆRˆ
Rˆ G
其本征函数（分子轨道）属于点群的不可约表示：
c11 c22
其中 1, 2
为原子轨道(AO)。
11
群论与量子力学
2. 不可约表示基函数的正交性
应用示例一：双原子分子(异核)的 MO 法处理
考虑：
c11 c22
1, 2 能否有效组合成分子轨道取决于积分： 1 hˆ2
设 1, 2
道。
分别为A原子的1s轨道和B原子的2px轨
1 (1s)
2 (2 px )
群论与量子力学
2. 不可约表示基函数的正交性
例： 考虑单变量函数作为 Ci 点群的不可约表示的基函数，则：
Ag
iˆf (x) f (iˆ1x) f (x)
iˆf (x) 1 f (x)
f (x) —— 偶函数
Ci E
i
Ag 1
1
Au 1
Au
iˆg(x) 1 g(x)
g(x) —— 奇函数
若分子哈密顿的是点群的对称算符，则分子的波函数构成分子所属点 群的不可约表示的基函数。
分子的电子或振动波函数可以按点群的不可约表示分类，能级简并度 等于不可约表示的维数。
例如：
NH 3
C3V
H 2O
C2V
5
不可约表示： 不可约表示：
A1, A2, E A1, A2, B1, B2
能级简并度为1或2 能级简并度为1
和
j ，
(
i n
)
njd
ij nn
(
ij nn'
1 li
m
i
m
j m
d
ห้องสมุดไป่ตู้
)
即属于不同的不可约表示的基函数相互正交。（基函数正交定理）
证明：
由群表示基函数的定义:
li
Rˆ
i n
i (Rˆ )mnmi
m
设:
(
i n
)
j n
d
A
lj
Rˆ
j n'
j
(
Rˆ )
mn
j m
'
m'
因定积分为一数值,故: (基函数的定义)
第六讲：分子的对称性与群论基础 群论与量子力学
群论与量子力学
1. 分子波函数对称性分类
微观体系的状态，是用一组相互对易的力学量的共同本征 函数系来分类的。例如：
氢原子： 双原子分子：
Hˆ Lˆ2 Lˆz
Hˆ Lˆz ( Lˆz )
多原子分子？ 找不到相互对易的力学量集合
在分子的平衡构型下，分子的电子哈密顿量和分子振动哈 密顿量都在对称操作下不变，因此对称操作算符与分子的 电子哈密顿量、振动哈密顿量对易。
* 上述定理和推论不告诉不为零的积分的具体数值。 * 上述定理和推论只是给出积分不为零的必要条件。 即：即使满足对称性要求，也不保证积分一定是零。（也可能由于其 他原因使积分为零或接近为零）。
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群论与量子力学
2. 不可约表示基函数的正交性
应用示例一：双原子分子(异核)的 MO 法处理
-e
单电子哈密顿算符为：
i
m
j m
d
m m
h
h
上式对所有对称操作求和,得： 左=
(
i n
)nj
d
A hA
Rˆ
Rˆ
右=
i
(
Rˆ )
mn
j
(
Rˆ )
mn
i
m
j m
d
m m Rˆ
（广义正交定理）
ij
nn
(
h lj
m
mm
m
i
m
mj d
)
h ij nn
f
故有：
A ij nn f ijnn
（证毕）
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R11 L R1g
Rˆ (1,L , g ) (1,L , g ) M M M
L
L
Rgg
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群论与量子力学
1. 分子波函数对称性分类
如果：能级兼并度完全由体系的几何构型对称性决定，则：这个g 维
表示是点群的不可约表示。 若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这
个g 维表示可以是可约表示。但这种情形在分子体系中极为罕见。
HˆRˆ i (Rˆ i )
Rˆ i 也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为 i
，它只能与 i 差常数。
Rˆ i C i Rˆ n i C n i i
C 1, 1
非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。
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群论与量子力学
1. 分子波函数对称性分类
（ii）简并情形
Hˆ in i in n 1,L , g
群论与量子力学
2. 不可约表示基函数的正交性
不可约表示基函数正交定理对于群论的化学应用具有重要的意义
例如：在微扰论和线性变分法计算中，特别是分子轨道计算 和分子光谱的跃迁选律中，都经常需要计算这样的积分：
?
Qˆ ?
基函数正交定理及其下面的推论可以告诉我们这些积分是 否为零
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群论与量子力学