第9章钯催化C-C键交叉偶联反应的机理

钯催化交叉偶联反应

钯催化的交叉偶联反应一、偶联反应综述1．交叉偶联反应偶联反应，从广义上讲，就是由两个有机分子进行某种化学反应而生成一个新有机分子的过程。

狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳－碳键生成的反应，根据类型的不同，又可分为自身偶联反应和交叉偶联。

交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。

2．碳碳键形成的重要性新碳－碳键的形成在有机化学中是极其重要的。

人们了解了天然有机物质的结构和性能，并根据有机物质的结构，通过碳原子组装成链，建立有机分子，最终实现天然有机物质的人工合成。

目前为止，人类已经利用有机合成化学手段创造出几千万种物质，且越来越多的有机物质已经广泛应用到制药、建材、食品、纺织等人类生活领域，我们的生活也几乎离不开有机物了。

合成药物、塑料等有机物质时，需要用小的有机分子将碳原子连接在一起构建新的复杂大分子，因而有机合成中高效的连接碳－碳键的方法是有机合成化学中的重要工具。

从以往该领域诺贝尔化学奖的授予情况也可以看出合成新碳－碳键的重要性:1912年维克多·格林尼亚因发明格林尼亚试剂——有机镁试剂获奖，1950年迪尔斯和阿尔德因发明双烯反应迪尔斯－阿尔德反应获奖，1979年维蒂希与布朗因发明维蒂希反应共同获奖，2005年伊夫·肖万、罗伯特·格拉布、理查德·施罗克因在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作了突出贡献获奖。

3．有机合成中的钯催化交叉偶联反应随着时代发展，合成有机化学的研究愈加深入，20世纪后半期，科学家们发现了大量通过过渡金属催化来创造新有机分子的反应，促使有机合成化学快速发展。

特别是赫克、根岸英一和铃木章发现的钯催化交叉偶联反应，为化学家们提供了一个更为精确有效的工具。

三位科学家发现的钯催化交叉偶联反应中都使用了金属钯作为反应的催化剂，当碳原子与钯原子连在一起时，钯原子唤醒了“懒惰”的碳原子但又不至于使它太活泼，于是形成温和的碳－钯键，在反应过程中，钯原子又可以把别的碳原子吸引过来，形成另一个金属－碳键，此时两个碳原子都连接在钯原子上，它们的距离足够接近而发生反应，生成新的碳－碳单键。

钯催化构建天然产物(1)

钯催化构筑天然产物【摘要】过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性, 用作催化剂具有高效率、用量少、选择性高等优点, 钯催化剂在有机合成中的应用有着举足轻重的地位, 由于钯催化剂的新应用, 有机合成领域出现了很多新的合成工艺、合成产物等[1]。

本文在查阅文献的基础上，对钯催化C-C, C-N键偶联构筑天然产物进行了概述。

【关键词】钯催化C-C, C-N键偶联1.钯催化C-C偶联构筑天然产物钯催化的交叉偶联反应金属钯催化的交叉偶联反应是最有效的形成C-C键的方法之一。

经过30多年来的发展，已经实现了各种卤代芳烃及酚类衍生物与各种有机金属试剂及不饱和烃类化合物的交叉偶联反应，如Heck偶联反应，Negishi偶联反应，Stille偶联反应，Kumada偶联反应，Ullmann 偶联反应，以及Suzuki-Miyaura偶联反应。

这类偶联反应已广泛应用于天然产物、生理活性化合物以及有机电子材料的合成中，并已实现了产业化应用。

基于该方法学在有机合成及材料合成领域的杰出贡献，Heck，Suzuki和Negish等三位科学家获得了2010年诺贝尔化学奖。

虽然金属钯催化的交叉偶联反应得到了蓬勃的发展，但在提高催化反应的催化活性、降低催化剂用量、实现温和的反应条件、扩大反应原料的适用性等方面仍是具有挑战性的研究课题。

1.1.1 Mizoroki-Heck反应Mizoroki和Heck分别于1971和1972年发现了一类重要的形成与不饱和双键相连新的C-C 键的反应，故称作Mizoroki-Heck反应。

此类反应在过去的40多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法，Heck反应机理如下(Scheme 1)。

Mizoroki-Heck反应是合成具有各种取代基的不饱和化合物最为有效的方法之一。

由于它具有广泛的底物适用性和对许多官能团有好的兼容性，因此，被广泛的应用于新药合成、染料以及有机发光料等领域。

钯催化交叉偶联反应

钯催化交叉偶联反应什么是钯催化交叉偶联反应？钯催化交叉偶联反应(Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction)是一种重要的有机合成反应。

它是一类碳-碳键构造的反应，是通过将两种不同的碳基官能团或碳碳键连接在一起，以形成新的C-C化合物。

反应机理在钯催化交叉偶联反应中，两个分子的有机基团进行偶联，然后由钯离子起催化作用，生成新的碳碳键。

催化剂形式上是Pd(0)配合物，反应机理如下：1.钯催化剂先通过脱对氢化学计量通常分配Pdcatalyst (I)。

2.钯催化剂进一步和配体形成配合物(PdL2)。

3.配合物和卤代烃发生交换生成过渡态PdL2(RX)。

过渡态中，钯离子与亲电吸引剂的卤素原子形成键；此过程中C-X钩体断裂，形成第一级碳中间体。

4.结合第二个有机基团生成PdL2(RY)介于新的物种。

5.最后的反应产物通常通过还原反应，将钯催化剂还原为Pd(0)。

应用钯催化交叉偶联反应已经成为有机合成中的重要反应之一，广泛应用于制药、化工、材料科学等领域。

其重要应用包括:•制备非对映选择性或对映选择性的C-C连接化合物。

•制备有机材料。

•合成复杂天然产物的合成方法研究。

反应类型钯催化交叉偶联反应可以根据反应物和类型进行分类。

最常用的交叉偶联反应类型是官能团反应 (Functional Group Coupling) 和碳-碳双键偶联反应 (Carbon-Carbon Double Bond Coupling)，这些反应分类包括下列:1.骨架化反应 (Fragmentation Reaction)2.偶联反应 (Cross-Coupling Reaction)3.代换反应 (Substitution Reaction)4.重排反应 (Rearrangement Reaction)反应优点由于钯催化交叉偶联反应具有高效性、选择性、重复性和收率高的特点，它已经成为有机化学领域极为重要的反应之一。

c-c交叉偶联反应

c-c交叉偶联反应C-C交叉偶联反应：构建碳-碳键的重要工具在有机合成领域，C-C交叉偶联反应是一种非常重要的反应，它可以用于构建碳-碳键，创造出多样化的有机分子结构。

这种反应可以实现不同碳原子之间的连接，从而在分子中引入新的官能团，为合成复杂化合物提供了有力的工具。

C-C交叉偶联反应的基本原理是通过一个中间体来实现两个碳原子的偶联。

这个中间体通常是一个金属催化剂，它能够促使两个碳原子之间发生键的形成。

常用的金属催化剂有钯、铜等，它们能够与有机物中的卤素或卤代烷基发生配位反应，形成一个活性的中间体。

然后，这个活性中间体与另一个含有亲电性基团的有机物发生反应，从而实现两个碳原子的连接。

C-C交叉偶联反应具有许多优点。

首先，它可以在温和的条件下进行，通常在常温下甚至是室温下就能够完成反应。

其次，它对于底物的适用范围很广，不仅可以用于芳香化合物的合成，也可以用于脂肪族化合物的合成。

此外，C-C交叉偶联反应还可以实现多步反应的简化，提高反应的效率和产率。

然而，C-C交叉偶联反应也存在一些挑战和限制。

首先，选择合适的金属催化剂是至关重要的，不同的反应需要不同的催化剂条件。

其次，底物之间的选择性也是一个问题，有时会出现竞争性反应，导致产物的选择性降低。

此外，一些底物可能具有毒性或不稳定性，需要特殊的处理和条件。

尽管存在一些挑战，C-C交叉偶联反应仍然是有机合成中一种非常重要的工具。

它在药物合成、材料化学和天然产物合成等领域具有广泛的应用。

通过合理设计反应条件和催化剂选择，可以实现高效、高产率的碳-碳键形成，从而为有机化学研究和工业应用提供了强有力的支持。

C-C交叉偶联反应是一种重要的有机合成反应，可以用于构建碳-碳键，创造出多样化的有机分子结构。

它具有许多优点和应用前景，但也需要克服一些挑战。

通过不断的研究和探索，相信C-C交叉偶联反应将在有机化学领域发挥越来越重要的作用。

钯催化反应及其机理

钯催化反应及其机理研究摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。

本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。

关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理1.引言进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。

在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。

很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。

在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。

自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。

2.钯催化各反应机理的研究2.1.钯催化的交叉偶联反应自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。

交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为homo coupling）。

2.1.1Heck反应Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新C—C 键的重要反应[3]。

反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。

09-钯催化反应

4
Kumada交叉偶联反应
二、Kumada交叉偶联反应的特点（续） 4 、使用配体 dppf 会一定程度上减慢 -H 消除，加速还原消除，因此，可以使仲烷基格氏试剂在反应中不发生异构化；
5、氯代芳香化合物反应很顺利，即使是氟苯也能碱性Ni催化的交叉偶联反应；
6、偶联反应具有立体选择性，起始的烯基卤代物的立体化学保持；
27
Sonogashira交叉偶联反应
二、Sonogashira交叉偶联反应的特点
1、交叉偶联反应在室温或稍高于室温的温度下进行，这比 Castro-Stephens偶联的反应条件要温和得多，是一大优点；
2、使用催化量的Cu助催化剂，可以避免极易爆炸的炔铜(摇晃就可能引起爆炸)的处置； 3 、 Cu(I) 化合物可以用市售的 CuI 或 CuBr ，通常用底物的 0.55mol%的助催化剂量； 4、最好的Pd催化剂是Pd(PPh3)2Cl2 or Pd(PPh3)4；
5、溶剂和试剂不需要严格干燥，然而，为了保持 Pd 催化剂的活 28 性，溶剂的脱氧是必需的；
Sonogashira交叉偶联反应
二、Sonogashira交叉偶联反应的特点（续）
6、通常碱也同时用作溶剂，偶尔也用一个助溶剂；
7、不论实验量的大小，反应总是进行得很好；
8、偶联反应是立体选择性的，底物的立体化学在产物中保持； 9、卤代物的反应活性顺序：I ≈ OTf > Br >> Cl； 10、碘和溴的活性差异相当大，因此在溴存在下，仍选择性地与碘反应；
有机合成反应
第九章钯催化反应中的人名反应
1
Kumada交叉偶联反应
Kumada cross-coupling reaction

钯催化反应及其机理

钯催化反应及其机理研究摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。

本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。

关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理1.引言进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。

在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。

很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。

在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。

自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。

2.钯催化各反应机理的研究2.1.钯催化的交叉偶联反应自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。

交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为homo coupling）。

2.1.1Heck反应Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新C—C 键的重要反应[3]。

反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。

有机合成钯催化交叉偶联反应

有机合成中钯的催化交叉偶联反应20102401046吴健华摘要：2010年诺贝尔化学奖授予给美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一和铃木章，以表彰其发现的钯催化交叉偶联反应，更有效的连接碳原子以构建复杂分子。

钯催化交叉偶联反应，用于碳碳键形成的重要化学反应，因其反应条件温和，化学选择性高，副产品少，在有机合成领域中应用广泛。

本文综合概述了钯催化交叉偶联反应机理与发展，并对其应用领域及发展前景作简单介绍。

关键词：钯催化；交叉偶联反应；反应机理；碳碳键；有机合成；引言:碳是构成生命体的重要组成物质，而这些物质是以C-C单键或双键为基础，形成各种形式的碳胳化合物，组成生命体的各个部分。

而经过多年来的探究与改进，美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一及铃木章在有机合成中取得重大贡献与研究进展，发现钯催化交叉偶联反应，有效地连接碳原子，为构造更复杂的分子提供反应方法。

因此于2010年，诺贝尔化学奖颁发给他们三位在有机合成中杰出并取得重大贡献的有机化学家，以表彰他们在有机合成领域中所取得的卓越成就。

钯催化交叉偶联反应，作为五个被授予诺贝尔化学奖反应之一，其重要性则不言而喻。

前四个反应分别是Grignard反应(格氏反应，1912年)，Diels-Alder反应(迪尔斯-阿尔德反应，1950年)，Wittig反应(叶立德、维蒂斯反应，1979年)和Olefinmetathesis反应(烯烃的转位反应，2005年)。

在钯催化的交叉偶联反应中，反应步骤缩短，所需条件温和，副产品少，且可使大量的官能团在进程中得以保留而不被破坏，是一种可靠、实用的工具，广泛应用于精细化学及制药工业中, 对有机合成具有长久和深远的影响力,得到合成化学者的普遍应用。

一、钯催化交叉偶联反应机理与发展1.格氏试剂——拉开钯催化交叉偶联反应的序幕有机合成化学所构造出来的物质大部分都是以碳胳为骨架所构建起来的，然而碳原子本身十分稳定，在化学反应中并不活泼。

kumada交叉偶联反应机理

kumada交叉偶联反应机理Kumada交叉偶联反应是有机合成中一种重要的反应类型，它可以实现碳-碳键的构建。

这个反应以其高效、高选择性和宽广的适用范围而受到广泛关注。

本文将详细介绍Kumada交叉偶联反应的机理。

Kumada交叉偶联反应的机理可以分为四个步骤：金属活化、还原消除、碳-碳键形成和金属再氧化。

反应开始于金属活化步骤。

在这个步骤中，金属催化剂与溴化物底物发生配位，并形成一个活性中间体。

这个中间体是通过金属催化剂的氧化还原反应产生的。

常用的金属催化剂有钯（Pd），钯催化剂能够与有机溴化物底物形成配合物。

金属催化剂的选择对于反应的效率和选择性都有很大的影响。

接下来是还原消除步骤。

在这个步骤中，金属催化剂与有机溴化物底物发生还原消除反应，生成一个碳氢键。

此步骤通常需要还原剂的参与，常用的还原剂有锌（Zn）和亚铁（Fe）等。

还原消除反应的目的是将溴原子从有机分子中去除，从而为下一步的碳-碳键形成反应创造条件。

然后是碳-碳键形成步骤。

在这个步骤中，金属催化剂与第二个有机卤化物底物发生反应，形成一个新的碳-碳键。

这个步骤可以使两个不同的有机分子连接在一起，构建碳-碳键。

由于金属催化剂的存在，这个步骤可以在温和的条件下进行。

最后是金属再氧化步骤。

在这个步骤中，金属催化剂与氧气发生反应，再次被氧化为活性中间体。

这个步骤是为了再次激活金属催化剂，使其参与下一轮的反应。

金属再氧化步骤是反应的一个关键环节，对于反应的连续性和高效性起到重要作用。

Kumada交叉偶联反应的机理可以归结为金属活化、还原消除、碳-碳键形成和金属再氧化四个步骤。

这个反应通过金属催化剂的参与，实现了碳-碳键的构建，具有高效、高选择性和宽广的适用范围。

Kumada交叉偶联反应在有机合成中发挥着重要的作用，为有机化学研究提供了有力的工具。

钯催化反应中的人名反应

8、最常用的是格氏试剂和有机锂试剂。然而用有机钠、有机铜、有机铝、有机锌、有机锆、有机硼等化合物也是可以的；
9、有机锂更普遍，因为有许多方法可以制备，甚至烃的直接锂化；
10、碱敏感的官能团不适合，因为格氏试剂和有机锂都是很强
的碱。但是有机锌(Negishi交叉偶联反应)可以。
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Kumada交叉偶联反应
实际上，Stille交叉偶联反应的成功很大程度上应该归功于这个方法所体现的温和条件。在这样温和的条件下，能够兼容许多官能团，比如：羧基、酰胺、酯基、硝基、醚、胺、羟基、酮基、甲酰基(醛基)，两个反应底物的立体化学也都不受影响。
催化剂中的金属除了Pd之外，发现Mn、Ni和Cu也可以催化这个
反应。使用催化剂量的锡也有h 报道。
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Kumada交叉偶联反应
四、机理（Mechanism）
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Kumada交叉偶联反应
五、应用（Application）
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Stille交叉偶联反应
Stille交叉偶联反应
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Stille交叉偶联反应
一、背景（Background）
1976年， C. Eaborn等人报道了第一个钯催化的有机锡(organotin, organostannane)化合物的反应。一年之后的1977年，M. Kosugi 和T. Migita报道了过渡金属催化的有机锡化合物与芳基卤代物及酰卤之间的C-C键成键反应。1978年的时候，J. K. Stille应用有机锡化合物合成酮，反应条件比Kosugi报道的条件温和得多，收率也显著提高。在20世纪80年代早期，Stille是应用这一方法的先驱。
3、可以很方便地制备、分离、储存；

钯催化交叉偶联反应

钯催化的交叉偶联反应一、偶联反应综述1．交叉偶联反应偶联反应，从广义上讲，就是由两个有机分子进行某种化学反应而生成一个新有机分子的过程。

狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳－碳键生成的反应，根据类型的不同，又可分为自身偶联反应和交叉偶联。

交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。

2．碳碳键形成的重要性新碳－碳键的形成在有机化学中是极其重要的。

人们了解了天然有机物质的结构和性能，并根据有机物质的结构，通过碳原子组装成链，建立有机分子，最终实现天然有机物质的人工合成。

目前为止，人类已经利用有机合成化学手段创造出几千万种物质，且越来越多的有机物质已经广泛应用到制药、建材、食品、纺织等人类生活领域，我们的生活也几乎离不开有机物了。

合成药物、塑料等有机物质时，需要用小的有机分子将碳原子连接在一起构建新的复杂大分子，因而有机合成中高效的连接碳－碳键的方法是有机合成化学中的重要工具。

从以往该领域诺贝尔化学奖的授予情况也可以看出合成新碳－碳键的重要性:1912年维克多·格林尼亚因发明格林尼亚试剂——有机镁试剂获奖，1950年迪尔斯和阿尔德因发明双烯反应迪尔斯－阿尔德反应获奖，1979年维蒂希与布朗因发明维蒂希反应共同获奖，2005年伊夫·肖万、罗伯特·格拉布、理查德·施罗克因在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作了突出贡献获奖。

3．有机合成中的钯催化交叉偶联反应随着时代发展，合成有机化学的研究愈加深入，20世纪后半期，科学家们发现了大量通过过渡金属催化来创造新有机分子的反应，促使有机合成化学快速发展。

特别是赫克、根岸英一和铃木章发现的钯催化交叉偶联反应，为化学家们提供了一个更为精确有效的工具。

三位科学家发现的钯催化交叉偶联反应中都使用了金属钯作为反应的催化剂，当碳原子与钯原子连在一起时，钯原子唤醒了“懒惰”的碳原子但又不至于使它太活泼，于是形成温和的碳－钯键，在反应过程中，钯原子又可以把别的碳原子吸引过来，形成另一个金属－碳键，此时两个碳原子都连接在钯原子上，它们的距离足够接近而发生反应，生成新的碳－碳单键。

钯催化的碳—碳偶联反应研究简介

钯催化的碳—碳偶联反应研究简介作者：陶凤来源：《科技创新与应用》2016年第15期摘要：在有机化学中，C-C键的形成是有机合成研究的重要内容，而过渡金属钯催化的偶联反应则是形成C-C键的一种有效手段。

目前钯催化的偶联反应已在科研、医药生产等领域得到广泛应用。

偶联反应的种类较多，文章主要内容是简单介绍过渡金属钯在以下几种碳碳偶联反应以及合成中的应用。

关键词：钯催化；碳-碳键；偶联反应前言与一般催化剂相同，过渡金属催化的有机反应也只是改变了化学反应的速度，降低了反应的活化能，使原来难于发生的反应变得容易进行。

过渡金属催化的有机反应常常具有很高的选择性，这种选择性决定了其在未来的偶联反应中具有更广阔的发展空间，概括其选择性主要有以下几点：包括化学选择性、区域选择性和立体选择性。

文章以下便针对常用的几种偶联反应进行简要分析。

1 常用偶联反应简介1.1 Stille偶联反应Stille偶联反应是有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃（或三氟甲磺酸酯）在钯催化下发生的交叉偶联反应。

其机理最初就是由Stille根据转金属复合物的决速步骤而提出的四步循环机理。

四（三苯基膦）合钯（0）是最常用的钯催化剂。

对于Stille交叉偶联反应还有一个有趣的现象就是添加物对这个反应有很大的影响，尤其是铜的添加物，对反应起着很大的作用，在反应过程中Cu与反应媒介生成了更加活泼的铜媒介，使得反应更易发生。

1.2 Negishi偶联反应Negishi交叉偶联反应有机锌试剂与卤代烃在钯配合物的催化下发生偶联反应，生成新的碳-碳键。

最早的报道见于1977年，这个反应可以进行Csp3-Csp2，也可以进行Csp3-Csp3之间进行的碳-碳键偶联。

反应整体上经过了卤代烃对金属的氧化加成、金属转移与还原消除这三步。

这个反应的卤代物的活性顺序为Zn>Mg>>Li。

对于锌试剂在温和条件下就能发生反应。

与格式试剂相比，锌试剂在官能团容忍度上更胜一筹。

钯催化反应机理汇总

Heck反应1.定义：钯催化的芳基卤化物和乙烯基卤化物与活性烯烃之间的C-C偶联反应称为Heck反应。

2.主要特点：最适合由单取代烯烃制备二取代烯烃；不对称烯烃主要经历至少取代的烯烃碳；3芳基或乙烯基卤化物的反应性顺序为I>Br≈OTf>>Cl；R1基为芳基、杂芳基、烯基、苄基和稀烯基；反应对水不敏感；迁移插入和b-氢化物消除都是通过合成立体化学进行的3.机理：4.实例：优势在于heck反应的反式选择性；利用手性配体能够实现构建第三和第四立体中心的有效方法和高对映选择性。

5.Pd(喹啉-8-羧酸盐)2作为Heck反应的廉价无膦催化剂。

6.钯催化芳基卤化物与丙烯醛二乙缩醛反应合成3-芳基丙烯醛。

7.Heck反应高效制备3-苯基丙醛8.钯催化芳基硼酸与富电子和缺电子烯烃的氧化Heck反应是在没有碱、氧或其他外部氧化剂的情况下进行的。

Negishi reaction1.定义：钯或镍催化的有机锌试剂与有机卤化物、三氟化合物等的交叉偶联反应。

2.机理：3.优势：良好的官能团兼容性；条件温和；设备要求低；缺点：对水敏感4.有机锌试剂制备：5.实例：芳基溴化物与原位制备的2-吡啶锌的Negeshi偶联反应良好，分离收率为80%。

2-吡啶硼酸被证明是不稳定的，它的suzuki偶联剂与其他芳基硼酸一样有效。

文献：Org.Lett. 2002,4, 2385-23886.2005年开发了Pd-NHC催化体系，该体系能在室温下高收率地交叉偶联各种未活化的伯溴化物和烷基有机锌试剂。

文献：Org. Lett. 2007,9,4571-4574；Org. Lett. 2005,7,3805-38087.1977年首次报道了negishi交叉偶联反应的立体选择性反应。

目前，已开发出有效的催化剂和配体。

以下是含有机锌试剂的芳基卤化物的一个示例：文献：J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3538-3539Sonogashira reaction1.定义：用钯催化剂、铜（I）助催化剂和胺基碱进行末端炔烃与芳基或卤化乙烯的偶联。

第9章钯催化C-C键交叉偶联反应的机理

Negishi couplings
1 反式（trans）过渡态比顺式（cis）的更容易生成 2 两者是相互竞争的反应 3 只有顺式过渡态可以转化为最终产物 4 顺反式不会直接相互转换
Sonogashira couplings
1 Cu(I)可以活化炔烃生成炔基铜
2 根据脱质子和配体交换的顺序，可以将机理分为阳离子型机理和阴离子型机理。 3 离子型机理与前两种机理存在竞争关系，可以有效提高反应速率。 4 离子型机理中碱有两个作用：结合质子和卤素（吸电基有利于反应进行）
有机反应机理
3 过渡态能垒大小：vinyl < Ph < ethynyl < Me，马来酰胺 < “empty” < ethylene < PMe3 ≈ MeCN
4 能垒大小与π电子接受能力成反比，因此π电子接受能力差的配体（PMe3）会在还原消除过程前解离。
3. 结论
计算化学 Computational Chemistry 实验化学 Experimental Chemistry
C-H活化芳基化反应
1 转移金属化过程是反应的决速步 2 钯不与氢原子直接作用，碱与质子结合后形成卡宾可以与钯结合形成稳定的环状过渡态 3 Concerted metalation deprotonation (CMD)机理
2.3 还原消除
trans
cis
cis
1 只有顺式产物会进行还原消除 2 还原消除过理： 1 构型保持 2 气相反应 3 某些极性溶剂
SN2机理： 1 构型反转 2 液相反应
1 位阻小的磷配体，按SN2机理进行，在烷基位置反应。 2 位阻大的磷配体，按协同机理进行，在芳基位置反应。
Chem. Eur. J. 2010, 16, 13390-13397.

有机合成中钯催化下的交叉偶联反应

有机合成中钯催化下的交叉偶联反应－2010年诺贝尔化学奖简介陈明华( 兴义师范学院化学生物系，贵州兴义 562400)摘要:介绍了2010年诺贝尔化学奖的科学背景，即“有机合成中钯催化下的交叉偶联反应”的产生、发展和应用，体现了有机化学已经发展成为一门艺术形式，在这个形式下，科学家们在试管里创造性的产生出不可思议的化学物质的过程。

关键词:钯催化剂；交叉偶联反应；赫克反应；铃木反应；根岸反应Palladium-Catalyzed Cross Couplings in Organic SynthesisCHEN Ming-Hua(Department of Chemistry and Biological, Xingyi Normal College, Xingyi, Guizhou 562400)Abstract: This paper introduces scientific background of the Nobel Prize in Chemistry for 2010, it’s palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis.And this fack had been presents that “Organic chemistry has developed into an art form where scientists produce marvelous chemical creations in their test tubes”.Key words: palladium catalyst; cross-coupling reaction; heck reaction; suzuki reaction; negishi reaction2010年10月6日，瑞典皇家科学院决定授予美国特拉华大学(University of Delaware) 理查德-赫克(Richard F. Heck), 普渡大学(Purdue University)根岸荣一(Ei-ichi Negishi)和日本北海道大学(Hokkaido University)的铃木彰(Akira Suzuki)三位教授2010年的诺贝尔化学奖，以表彰他们在“有机合成中钯催化下的交叉偶联反应”作出的贡献[1]。

钯催化反应及其机理

钯催化反应及其机理研究摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。

本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。

关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理1.引言进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。

在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。

很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。

在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。

自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。

2.钯催化各反应机理的研究.钯催化的交叉偶联反应自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。

交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为 homo coupling）。

反应Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新 C—C 键的重要反应[3]。

反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。

钯催化偶联反应

钯催化偶联反应钯催化偶联反应是一种重要的有机合成方法，它可以将两个有机物分子通过钯催化剂的作用连接起来，形成新的化合物。

这种反应在有机合成领域中应用广泛，可以用于制备药物、天然产物、高分子材料等。

1. 钯催化偶联反应的基本原理钯催化偶联反应是一种通过钯催化剂促进两个有机物分子之间发生键合的反应。

在这种反应中，钯催化剂作为一个中间体起到了关键作用。

它能够与底物形成络合物，并降低底物之间键结合的能量，从而促进它们之间的反应。

2. 钯催化偶联反应的类型目前已经发现了多种类型的钯催化偶联反应，其中最常见的包括：(1) Suzuki 偶联反应：该反应是将芳香族卤代烃和芳香族硼酸酯或硼酸进行偶联。

该反应具有高效率、选择性好等特点，在制备药物、农药等方面得到广泛应用。

(2) Heck 偶联反应：该反应是将烯烃和芳香族卤代烃进行偶联。

该反应具有高效率、反应条件温和等特点，在制备香料、染料等方面得到广泛应用。

(3) Stille 偶联反应：该反应是将有机锡化合物和芳香族卤代烃进行偶联。

该反应具有高效率、选择性好等特点，在制备药物、天然产物等方面得到广泛应用。

(4) Negishi 偶联反应：该反应是将有机锌化合物和芳香族卤代烃进行偶联。

该反应具有高效率、选择性好等特点，在制备药物、农药等方面得到广泛应用。

3. 钯催化剂的种类钯催化偶联反应中使用的钯催化剂种类多样，常见的包括：(1) 三苯基膦钯催化剂：该催化剂在 Suzuki 偶联反应中常用，具有高效率、选择性好等特点。

(2) 二茂铁基钯催化剂：该催化剂在 Heck 偶联反应中常用，具有高效率、稳定性好等特点。

(3) 二苯基甲酰胺钯催化剂：该催化剂在 Stille 偶联反应中常用，具有高效率、选择性好等特点。

(4) 氯化钯催化剂：该催化剂在 Negishi 偶联反应中常用，具有高效率、稳定性好等特点。

4. 钯催化偶联反应的优缺点钯催化偶联反应具有如下优点：(1) 反应条件温和，适用于多种底物。

c-c交叉偶联反应

c-c交叉偶联反应
C-C交叉偶联反应是有机合成领域中的一种重要反应类型，它通常用于构建碳-碳键的新方法。

这种反应可以将两个不同的碳原子上的基团连接起来，从而形成新的碳-碳键。

C-C交叉偶联反应通常由过渡金属催化剂促进，常见的催化剂包括钯、镍、铜等。

这种反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于合成天然产物、药物分子、功能材料等化合物。

C-C交叉偶联反应的优势在于可以构建复杂的有机分子结构，提高合成效率，减少中间步骤，从而降低合成成本。

C-C交叉偶联反应的机理通常涉及过渡金属催化剂与反应物分子之间的配位结合和还原消除等步骤，具体机理因反应类型和催化剂而异。

常见的C-C交叉偶联反应包括Suzuki偶联、Heck反应、Stille偶联、Negishi偶联等，它们在构建碳-碳键方面各具特点。

总的来说，C-C交叉偶联反应是有机合成中一种重要的反应类型，具有广泛的应用前景和研究价值。

通过深入研究反应机理和催化剂设计，可以进一步拓展其应用范围，为有机化学领域的发展做出贡献。

钯催化的碳—碳偶联反应研究简介

钯催化的碳—碳偶联反应研究简介在有机化学中，C-C键的形成是有机合成研究的重要内容，而过渡金属钯催化的偶联反应则是形成C-C键的一种有效手段。

目前钯催化的偶联反应已在科研、医药生产等领域得到广泛应用。

偶联反应的种类较多，文章主要内容是简单介绍过渡金属钯在以下几种碳碳偶联反应以及合成中的应用。

标签：钯催化；碳-碳键；偶联反应前言与一般催化剂相同，过渡金属催化的有机反应也只是改变了化学反应的速度，降低了反应的活化能，使原来难于发生的反应变得容易进行。

过渡金属催化的有机反应常常具有很高的选择性，这种选择性决定了其在未来的偶联反应中具有更广阔的发展空间，概括其选择性主要有以下几点：包括化学选择性、区域选择性和立体选择性。

文章以下便针对常用的几种偶联反应进行简要分析。

1 常用偶联反应简介1.1 Stille偶联反应Stille偶联反应是有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃（或三氟甲磺酸酯）在钯催化下发生的交叉偶联反应。

其机理最初就是由Stille根据转金属复合物的决速步骤而提出的四步循环机理。

四（三苯基膦）合钯（0）是最常用的钯催化剂。

对于Stille交叉偶联反应还有一个有趣的现象就是添加物对这个反应有很大的影响，尤其是铜的添加物，对反应起着很大的作用，在反应过程中Cu与反应媒介生成了更加活泼的铜媒介，使得反应更易发生。

1.2 Negishi偶联反应Negishi交叉偶联反应有机锌试剂与卤代烃在钯配合物的催化下发生偶联反应，生成新的碳-碳键。

最早的报道见于1977年，这个反应可以进行Csp3-Csp2，也可以进行Csp3-Csp3之间进行的碳-碳键偶联。

反应整体上经过了卤代烃对金属的氧化加成、金属转移与还原消除这三步。

这个反应的卤代物的活性顺序为Zn>Mg>>Li。

对于锌试剂在温和条件下就能发生反应。

与格式试剂相比，锌试剂在官能团容忍度上更胜一筹。

用含钯催化剂时，通常产率较高，对官能团的耐受性也比较好。

第9章 钯催化C-C键交叉偶联反应的机理

钯催化交叉偶联反应

钯催化构建天然产物(1)

钯催化交叉偶联反应

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09-钯催化反应

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kumada交叉偶联反应机理

钯催化反应中的人名反应

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第9章钯催化C-C键交叉偶联反应的机理

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