高分子第7章_逐步聚合
高分子化学第7章缩聚和逐步聚合
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应
第七章逐步聚合反应
6
第七章 逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
7—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。
44
第七章 逐步聚合反应
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
22
第七章 逐步聚合反应
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
23
第七章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 产 物 聚 合 度 反应时间
单 体 转 化 率
25
比较自由基聚合、逐步聚合、阴离子聚合的 （1）转化率与时间关系 （2）聚合物相对分子量与时间关系
26
27
28
29
30
31
32
33
34
表2-25
H st S st
㈠
69.90kJ m ol1 K 1 104.60J m ol1 K 1 73.0kJ m ol1 K 1 89.0 J m ol1 K 1
高分子第7章 逐步聚合1
3) 著名的聚酯涤纶:
7.3 线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向
缩聚
1、成环反应可以看作为线型缩聚的副反应：环化物
成环
缩聚物
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。 2、 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论： 1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。 4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。 即，3，4，8~1 1< 7，12 < 5，6
例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
2） HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH + H2O CH2 CH2 CH2
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内酯： CH2 HOCH2CH2CH2COOH CH2 CH2 4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物： 羧基酸、
回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率：
C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；必须用反应程 度来描述反应的深度。
（1） 反应程度的概念：
t =0
t
N0
N
N0
N 体系中的分子数 体系中的OH数 体系中的COOH数
0
N0 - N
二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体 二元醇
二元酸 二聚体
二聚体
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
高分子化学课件PPT体型缩聚物同逐步聚合1
AB
AB A
A BA BA BA B B A
A B A A B A B A
A
AB
A A BA BA BA BA B B A AB A A BA BA BA B B A
A
27
第七章 逐步聚合反应
9.2 交联型逐步聚合的预聚物
在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段。
1）由基元反应组成，各步反应的活化 能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种 之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间 无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。
线形缩聚
1）聚合发生在官能团之间，无基元反 应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活 性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团 反应程度和分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。
3
第七章 逐步聚合反应
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
4
第七章 逐步聚合反应
n NaO ONa + n Cl C Cl O
(O
O C )n O
+ 2n NaCl
8
第七章 逐步聚合反应
高分子第7章——逐步聚合反应
第七章 缩合聚合1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K ＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K ＝305，根据wn Pn KX =，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。
解：根据 wn Pn KX =和P X n -=11联立求解得：2141-+=w n n K X （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有21419.4-+=w n n X 对聚酰胺反应有2141305-+=w n n X 对水含量赋值作图得：n w (%)聚酯 数均聚合 度100200300400500600聚酰 胺 数 均聚合 度从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。
要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。
而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。
2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K ＝4。
解：设分离出20g 水后，反应达到平衡的反应程度为p ，此时分子量为 。
起始官能团数： N 0 N 0 0 0 t 时刻官能团数：N 0(1－P) N 0(1－P) PN 0 N W 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数18W P N N 水0w -=0.5P 21818＝P 18N W P N N n 0水0w w -=⨯--==根据：wpn K n X =PX n -=11代入数据：)5.0(4-=P P n XPX n -=11解得：4.4771.0==n X P数均分子量 4.42221924.4=⨯=n M3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。
逐步聚合(Stepwise Polymerization)名词解释
逐步聚合(Stepwise Polymerization)名词解释线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。
线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。
体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。
平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。
即单体所带有的全部官能团数除以单体总数基团数比(Ratio of Group Number)：线形缩聚中两种单体的基团数比。
常用r表示，一般定义r为基团数少的单体的基团数除以基团数多的单体的基团数。
r=Na/Nb ≤1，Na 为单体a的起始基团数，Nb为单体b的起始基团数。
过量分率(Excessive Ratio)：线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。
反应程度(Extent of Reaction)与转化率（Conversion）：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。
此时的反应程度叫凝胶点。
预聚物(Pre-polymer)：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。
该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。
逐步聚合反应名词解释
逐步聚合反应名词解释逐步聚合反应（Step-GrowthPolymerization）是一种特殊的聚合反应，常见的有加成聚合反应（addition polymerization）、删减聚合反应（condensation polymerization）和离子聚合反应（ionic polymerization）。
它可以用来合成有机高分子物质，例如高分子聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯等。
它最初由R.C. Kondrat和G.L. Millar 在1951年发明，它利用双重活性端基（difunctional reactants）来产生聚合物，是一种自由基聚合反应的变种。
逐步聚合反应的特点是，在反应过程中产生的聚合物的链中，每个链只能有两种活性端基，因此使得一次反应只能合成一种特定的聚合物，而不能合成混合聚合物。
另外，聚合物的链很容易在反应过程中分解，所以也增加了反应的复杂性。
逐步聚合反应包括三个步骤：活性团间步骤、活性端基间步骤和活性端基与活性端基间步骤。
活性团间步骤是指将双环类化合物，如门多尔二氯化酸（MDL）、尿比汞聚氯乙烯（NPMVL）或二茂铁离子（Fe2+）等，作为原料，以相对较低的温度（100-150C）受热或放射照射进行反应，从而生成特定的活性中间体。
在活性端基间步骤中，双重活性端基分子通过水分解或放射照射的作用而形成多种活性侧链，如芳香族侧链，凡士林侧链等。
最后，活性端基与活性端基间步骤，两种活性侧链可通过自由基聚合或离子聚合等加成反应来合成特定的高分子物质。
在有机高分子材料的合成中，逐步聚合反应具有重要的意义，它是合成多种有机高分子的重要手段，特别是在合成高分子整体结构复杂的情况下，它尤为重要。
而且，由于它所合成的聚合物分子量较低，所以可以用在微纳米尺寸的超分子结构中，为其赋予更好的物理性能和力学结构。
因此，逐步聚合反应被广泛用于有机高分子材料的合成，有着广阔的前景。
为了获得更高质量的聚合物，需要科学家们研究出更好的反应参数，提高反应温度，优化搅拌速度和控制反应过程的PH值，并找出更合适的活性团和活性化合物，以使反应更加有效和高效。
高分子化学7(阳离子聚合)
聚合反应分类
根据聚合机理，聚合反应可分为连锁 聚合和逐步聚合。阳离子聚合属于连 锁聚合的一种。
根据聚合物的结构和性能，聚合反应 可分为均聚合、共聚合和嵌段聚合等 。阳离子聚合可用于制备均聚物和共 聚物。
02
阳离子聚合基本原理
阳离子聚合的机理
01
02
03
链引发
引发剂在阳离子作用下形 成活性中心，引发单体聚 合。
高分子化学7(阳离子聚合)
• 引言 • 阳离子聚合基本原理 • 阳离子聚合的单体 • 阳离子聚合催化剂 • 阳离子聚合的影响因素 • 阳离子聚合的应用 • 结论
01
引言
主题简介
01
阳离子聚合是一种通过阳离子引 发的高分子聚合反应，其特点是 聚合过程中聚合物链带有正电荷 。
02
阳离子聚合在工业生产中具有重 要应用，如合成橡胶、塑料、涂 料等。
动力学参数的确定
通过实验数据拟合动力学方程，求得反应速率常数、活化能等动力 学参数。
阳离子聚合的活化能
活化能的概念
01
指引发聚合反应所需的最低能量。
活化能的影响因素
02
引发剂类型、单体类型、溶剂极性等。
活化能与聚合速率的关系
03
活化能越高，聚合速率越快；反之，活化能越低，聚合速率越
慢。
03
阳离子聚合的单体
选择依据
选择催化剂时应考虑其活性、稳定性、毒性等因素，以及聚合物的性能要求和 生产成本等因素。
05
阳离子聚合的影响因素
温度和压力的影响
温度
阳离子聚合反应是放热反应，温度升高会导致聚合速率增加，但同时也会加速聚 合物链断裂，影响聚合物分子量。因此，需要选择适当的温度以获得高分子量聚 合物。
逐步聚合和连锁聚合的定义
逐步聚合（Stepwise polymerization）和连锁聚合（Chain polymerization）是高分子化学中的两种重要的聚合反应。
以下是这两种聚合反应的定义及详细解释：逐步聚合（Stepwise polymerization）：逐步聚合是一种通过逐步增加单体分子数量，从而逐步形成聚合物分子的过程。
这个过程中，每一步的聚合反应都是相对较慢的，因此整个聚合过程可以分成多个步骤进行。
在每个步骤中，一种单体分子与一个或多个预聚合物分子反应，从而增加聚合物的分子量。
这种聚合反应通常发生在相对较低的温度下。
逐步聚合可以分为两种主要类型：缩聚反应和加聚反应。
缩聚反应是指两个或多个单体分子在聚合过程中发生缩合反应，从而减少水分或其它小分子的生成。
这种反应常用于合成高聚物，如尼龙、聚酯等。
加聚反应是指单体分子在聚合过程中不断与预聚物分子反应，从而增加聚合物分子量。
这种反应通常用于合成低聚物，如聚乙烯、聚丙烯等。
逐步聚合的特点是聚合反应速率较慢，但可以得到分子结构明确、分子量分布较窄的聚合物。
此外，逐步聚合可以通过控制反应条件和单体比例，实现定制化的聚合物合成。
连锁聚合（Chain polymerization）：连锁聚合是一种通过不断添加单体分子到预聚物或已形成的聚合物链上，从而迅速增加聚合物分子量的过程。
这个过程中，引发剂首先引发单体分子的聚合反应，生成一个活性中心（如自由基）。
这个活性中心会迅速与周围的单体分子反应，生成新的活性中心，并迅速传递下去。
随着聚合反应的进行，新的单体分子不断加入到已形成的聚合物链上，使聚合物分子量迅速增加。
连锁聚合可以分为自由基聚合、离子聚合和配位聚合等类型。
自由基聚合是最常见的一种连锁聚合，它通常发生在高温或引发剂作用下，通过自由基引发和传递实现聚合。
离子聚合则是在低温下通过离子引发和传递实现聚合。
配位聚合则是通过金属催化剂引发和传递实现聚合。
连锁聚合的特点是聚合反应速率快，可以在短时间内生成大量聚合物。
高分子化学第七章
为了加速反应，往往另加酸作为聚酯化 的催化剂。反应速率将由自催化和酸催 化两项组成。则
外加酸催化聚酯化反应速率常数要比自 催化常数k大2个数量级。对酯化反应， 工业上总是外加酸作催化剂以加速反应， 自催化是不适用的。
7.4.2.2 平衡缩聚动力学
聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。 如果小分子副产物不能及时排除，则逆 反应不能忽视。
无规共缩聚物 嵌段共缩聚物
共缩聚的作用
共缩聚使性能改变的一个重要方向是适当增加分子 链的柔性，降低结晶度，从而使玻璃化温度和熔点 适当降低。
7．3 线型缩聚反应的机理
缩聚速率和缩聚物的分子量是两大重要指标。 影响分子量的因素和分子量的控制是线型缩聚 中的核心问题。
7.3.1 线型缩聚与成环倾向
7．2．3
共缩聚
共缩聚或逐步共聚合不论在实际应用上，还是 理论上，都不如连锁或加成聚合成熟。 目前尚无接枝共缩聚物出现；交替共缩聚物合 成困难，应用也不广。对共缩聚的兴趣主要集 中在无规和嵌段上。
均缩聚 ； 杂缩聚 ； 共缩聚。
两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺和一种 二元酸，一种二元胺和两种二元酸以及两种二 元胺和两种二元酸共同进行缩聚时，则可称做 共缩聚。以下两式为共缩聚物：
(2)化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。
(3)链交换反应
大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念
逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
《缩聚和逐步聚合》课件
聚合过程中单体分子在聚合物链附近的扩散和碰撞是控制步骤。
反应控制机理
聚合过程中单体分子之间的化学反应是控制步骤。
逐步聚合反应的原理 逐步聚合反应的类型
温度
通常需要在一定温度下进行聚合，以促进单体分子之间的化学反应。
压力
通常需要在一定压力下进行聚合，以促进单体分子之间的碰撞和扩散。
逐步聚合反应的原理 逐步聚合反应的类型
02
逐步聚合的特点是反应速度较慢，产物高分子量较高，反应条件较为温和，但 在反应过程中可能会产生气泡和低分子量副产物。
03
在应用方面，缩聚反应在合成高分子材料方面应用广泛，尤其在合成高性能纤 维和工程塑料方面具有优势；而逐步聚合在合成涂料和粘合剂方面应用较多， 尤其是在建筑和家具行业。
CHAPTER 05
催化剂
某些逐步聚合反应需要使用催化剂来加速聚合过程。
溶剂
某些逐步聚合反应需要在溶剂中进行，以降低聚合物的粘度并促进聚合过程中的传质和 传热。
CHAPTER 04
缩聚和逐步合成高分子材料
缩聚反应可以合成各种高分子材料，如聚酯、聚 酰胺、聚氨酯等，广泛应用于塑料、纤维、橡胶 等领域。
缩聚和逐步聚合的未来展望
新材料与新技术的应用
随着科技的发展，将会有更多的新材料和新技术应用于缩 聚和逐步聚合领域，推动聚合物的不断创新和发展。
可持续发展与环保
未来的缩聚和逐步聚合将更加注重可持续发展和环保，采 用更加环保的原料和催化剂，降低能耗和污染，实现聚合 物的绿色合成。
跨学科合作与交叉融合
随着各学科之间的交叉融合，未来的缩聚和逐步聚合将更 加注重与其他领域的合作与交流，如化学、物理、生物医 学等，推动聚合物的多元化和智能化发展。
高分子化学与物理基础（第二版）第7章高分子的结构（可编辑）
高分子化学与物理基础（第二版）第7章高分子的结构第7章高分子的结构1高分子的近程结构2高分子的远程结构3高分子链的均方末端距4高分子的分子间作用力与聚集态5高分子的晶态结构第7章高分子的结构6高分子的结晶度与物理性能7 高分子的结晶行为和结晶动力学8高分子的非晶态结构9高分子的取向态结构1 0高分子的液晶态结构1 1高分子共混体系的聚集态结构第7章高分子的结构高分子的结构决定了其物理性能。
通过对高分子的结构以及分子运动的研究,发现高分子结构与性能之间的内在联系,就能够从性能的角度指导高分子的合成和高分子材料的成型加工,使高分子材料更好地满足实际应用的要求。
因此,研究高分子结构是高分子设计和材料设计的重要基础。
7.1 高分子的近程结构1高分子的化学组成2结构单元的键接方式3高分子链的构造---线型、支化和交联4共聚高分子的组成与结构5高分子链的构型7.1.1 高分子的化学组成7.1.1.1 碳链高分子这类高分子的共同特点是可塑性较好,化学性质比较稳定,不易水解,但是力学强度一般,而且由于碳氢键和碳碳键的键能较低,高分子的耐热性较差。
7.1.1.2 杂链高分子该类高分子一般由逐步聚合反应或者开环聚合得到。
相对于碳链高分子,它们的耐热性和强度明显提高,但是由于主链上含有官能团,容易发生水解、醇解和酸解等副反应,化学稳定性较差。
7.1.1 高分子的化学组成7.1.1.3 元素有机高分子元素有机高分子一方面保持了有机高分子的可塑性和弹性,另一方面还具有无机物的优良热稳定性,因此可以在一些特殊的场合使用。
缺点是强度较低。
7.1.1.4 无机高分子分子链(包括主链和侧基)完全由无机元素组成,不含碳原子。
例如聚硫、聚硅等。
这类高分子的耐高温性能优异,但同样存在强度较低的问题。
7.1.2 结构单元的键接方式高分子链一般由结构单元通过共价键重复连接而成。
例如a-烯烃双烯类单体聚合时结构单元的键接方式会更加复杂。
如2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式。
《高分子化学》张形欣主编,第七章逐步聚合
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（2） -OCO- 聚酯，例：PET：
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2 (2n-1) H2O
（3） -NH-CO-
聚酰胺，例：尼龙-6,6： nHOOC(CH 2) 4 COOH + nH 2N(CH 2) 6NH 2 → HO-[-OC(CH 2) 4COHN(CH 2) 6NH -] n-H + (2n-1)H2 O
n
OR'OH
（3） Diels-Alder 反应，可溶性梯形聚合物合成：
O
O
O
+
O
O
O
n
（4） 氧化偶联反应，聚苯醚合成：
CH3 CH3
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（5） 加成缩合反应，酚醛合成：
OH OH
+ CH 2O
CH 2OH
(加成)
OH OH OH OH
CH2OH +
CH2
（缩合） （6） 分解缩聚，聚甲撑合成： BF3
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2OOC
CO
n
O CH2CH2OH + (2n-1) H2O
（2） 逐步加聚反应（聚加成反应） ，聚氨酯合成：
n O C N R N C O + n HO R' OH O C N R N C H O OR'O C N R N C H H O O
n CH2=N2
物:
-[-CH7-]n- + n N2
逐步聚合方法
3.凝胶点的预测 Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时,认为数均聚合度趋于无
穷大,然后根据 P－Xn关系式,求出当Xn 时的反应 数) (a)单体的平均官能度：混合单体中平均每一单体分 子带有的官能团数.
12
式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数。 例:求2 mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2） 的平均官能度。
0.01
官能团摩尔数 2
1.98 0.01
当反应程度P =0.99或0.995时：
26
注意：
与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同 在于：虽然同是加入单官能团物质,但单体
aAa和bBb不等摩尔!
27
凝胶点理论小结
1. Carothers法
等当量时
非等当量时 2. Flory法
28
该点是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转 折点。
10
根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段: P < Pc：甲阶聚合物,良好的溶、熔性能(预聚物)。 P Pc：乙阶聚合物,溶解性变差,仍能熔融。 P > Pc：丙阶聚合物,不溶、不熔。
体型缩聚的中心问题之一是凝胶点理论。 在凝胶点以后,交联仍在进行,溶胶量不断减少,凝 胶量相应增加。
则凝胶点时的临界反应程度为:
Carothers方 程
15
例:求2 mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2） 反应的凝胶点。 （f=2.4）
上述例子的凝胶点为:
实测: Pc< 0.833
产生误差所原因: 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，
仅为几十，此例为24。 这是Carothers理论的缺点。
16
13
(b) 凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则：起始官能团数为 N0f t 时体系中残留的分子数为N 反应消耗的官能团数为 2 (N0－N)
高分子名词解释1
第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。
Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。
可分为光学异构体和几何异构体。
构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。
构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
高分子化学第七章
O C N R N
O C + HO R/ OH
O C N R NH
O C O R/ OH
O C NH R NH
O C O R/O
n
（2）根据聚合物主链结构分类 线型缩聚、体型缩聚 线型缩聚：参加反应的单体都只有两个反应 官能团（f=2），大分子向两个方向增长， 得到的聚合物是线型分子。 体型缩聚：参加缩聚反应的单体之一含有多 个反应官能团（f＞2），在反应中分子向多 个方向增长，得到的是体型聚合物。
5. 缩聚过程中的副反应 环化反应、官能团的消去、化学降解、链 交换 1）环化反应 ω-羟基酸 HO-(CH2)n-COOH 为例 ① n=1，双分子缩合成环
－ H2O
2 HO ( CH2 )n COOH
65 4 32 1 HOCH2COOCH2COOH
－ H2O
O
4 C
3 O
2 CH2
1 C
O
2 官能度体系：同一单体带有两个不同且能 相互反应的官能团，得到线形聚合物； 如：
2－3、2－4官能度体系：体形缩聚物
e.g：苯酐和甘油反应
O HO—CH2——CH—CH2——OH + C O C O O—CH2—CH—CH2 —O——O O C O C O
OH
（2）单体的反应能力 以聚酯化反应为例：
§7.1
概述
1、缩合反应（Condensation) 许多有机官能团间的反应，除了形成主产物 外尚有低分子物产生称为缩合反应。
CH3COOH + CH3CH2OH
- H2O
CH3COOCH2CH3 O H N CH2CH3
CH3COOH + CH3CH2NH2
- H2O
逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应引言（Introduction)绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉和纤维素是单糖的缩聚物。
作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。
另一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。
1）逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长2）逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚合：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应本章内容：缩聚反应单体及分类线形缩聚反应机理线型缩聚动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合方法体型缩聚与凝胶点的预测7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应（Polycondensation）定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应的简称。
缩聚反应单体常带有各种官能团：如1. 缩聚反应单体体系官能度（Functionality）定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均为2；甘油及季戊四醇的官能度分别为3和4个别单体，反应条件不同，官能度不同，如苯酚：官能度体系> 1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
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第七章 缩聚和逐步聚合
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
第七章 缩聚和逐步聚合
1 引言
与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
N0
7—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N，也是聚酯的分子数（转化率为100%）。
13
第七章 缩聚和逐步聚合
定义大分子中结构单元数为聚合度 Xn，则：
Xn
结构单元总数 大分子数
N0 N
7—2
合并7—1和7—2式，得：
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
3
第七章 缩聚和逐步聚合
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。
单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随
着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通
式如下：
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
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第七章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH +Байду номын сангаасH2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
四聚体
。
。
。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
7
第七章 缩聚和逐步聚合
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
8
第七章 缩聚和逐步聚合
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
12
第七章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示
聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分率，
P N0 N 1 N
N0
1
第七章 缩聚和逐步聚合
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。
逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
CH3
CH3 H2
Xn 1 1 p
7—3
式7—3表明，聚合度随反应程度增加而增加。 由7—3可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料的聚合度达200左右，要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。
14
第七章 缩聚和逐步聚合
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无 论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子
产物。
4
第七章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的均为二官能度的物质，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
产 物 聚 合 度
反应时间
9
第七章 缩聚和逐步聚合
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，
CH2 O
2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O C
CO
O CH2
二甲苯
[ CH2
CH2 ] n
聚对二次甲基苯
CH2N2 N2
重氮甲烷
[ CH2 ] n
聚乙烯
2
第七章 缩聚和逐步聚合
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
6
第七章 缩聚和逐步聚合
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物
组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。
当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、
六元环。
HO(CH2)3COOH
CH2 CH2
O CO
CH2
CH2 O
HO(CH2)4COOH
CH2
CO
CH2 CH2
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第七章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。
1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基