高分子第7章_逐步聚合
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第七章 缩聚和逐步聚合
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
第七章 缩聚和逐步聚合
1 引言
与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
N0
7—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N，也是聚酯的分子数（转化率为100%）。
13
第七章 缩聚和逐步聚合
定义大分子中结构单元数为聚合度 Xn，则：
Xn
结构单元总数 大分子数
N0 N
7—2
合并7—1和7—2式，得：
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
3
第七章 缩聚和逐步聚合
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。
单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随
着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通
式如下：
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
11
第七章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH +Байду номын сангаасH2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
四聚体
。
。
。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
7
第七章 缩聚和逐步聚合
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
8
第七章 缩聚和逐步聚合
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
12
第七章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示
聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分率，
P N0 N 1 N
N0
1
第七章 缩聚和逐步聚合
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。
逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
CH3
CH3 H2
Xn 1 1 p
7—3
式7—3表明，聚合度随反应程度增加而增加。 由7—3可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料的聚合度达200左右，要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。
14
第七章 缩聚和逐步聚合
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无 论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子
产物。
4
第七章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的均为二官能度的物质，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
产 物 聚 合 度
反应时间
9
第七章 缩聚和逐步聚合
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，
CH2 O
2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O C
CO
O CH2
二甲苯
[ CH2
CH2 ] n
聚对二次甲基苯
CH2N2 N2
重氮甲烷
[ CH2 ] n
聚乙烯
2
第七章 缩聚和逐步聚合
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
6
第七章 缩聚和逐步聚合
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物
组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。
当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、
六元环。
HO(CH2)3COOH
CH2 CH2
O CO
CH2
CH2 O
HO(CH2)4COOH
CH2
CO
CH2 CH2
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第七章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。
1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基
第七章 缩聚和逐步聚合
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
第七章 缩聚和逐步聚合
1 引言
与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
N0
7—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N，也是聚酯的分子数（转化率为100%）。
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第七章 缩聚和逐步聚合
定义大分子中结构单元数为聚合度 Xn，则：
Xn
结构单元总数 大分子数
N0 N
7—2
合并7—1和7—2式，得：
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
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第七章 缩聚和逐步聚合
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。
单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随
着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通
式如下：
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
11
第七章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH +Байду номын сангаасH2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
四聚体
。
。
。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
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第七章 缩聚和逐步聚合
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
8
第七章 缩聚和逐步聚合
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
12
第七章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示
聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分率，
P N0 N 1 N
N0
1
第七章 缩聚和逐步聚合
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。
逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
CH3
CH3 H2
Xn 1 1 p
7—3
式7—3表明，聚合度随反应程度增加而增加。 由7—3可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料的聚合度达200左右，要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。
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第七章 缩聚和逐步聚合
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无 论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子
产物。
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第七章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的均为二官能度的物质，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
产 物 聚 合 度
反应时间
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第七章 缩聚和逐步聚合
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，
CH2 O
2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O C
CO
O CH2
二甲苯
[ CH2
CH2 ] n
聚对二次甲基苯
CH2N2 N2
重氮甲烷
[ CH2 ] n
聚乙烯
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第七章 缩聚和逐步聚合
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
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第七章 缩聚和逐步聚合
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物
组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。
当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、
六元环。
HO(CH2)3COOH
CH2 CH2
O CO
CH2
CH2 O
HO(CH2)4COOH
CH2
CO
CH2 CH2
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第七章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。
1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基