土壤中铜和砷的环境化学行为的研究进展

土壤中铜与砷迁移转化的研究进展刘梁 2011210191摘要：本文介绍了近年来国内外对土壤中铜和砷的迁移转化过程的以及对其污染监测、评价与修复手段的最新研究进展。

列举了研究学者对土壤中重金属的来源、存在形态，迁移与转化特征以及生物效应等方面进行的深入的研究。

关键词：土壤；铜；砷；迁移；转化；State-of-the-Art of the Migration and Transformationof Copper and Arsenic in the contaminated soilAbstract：The state-of-the-art in the field of the Environmental Chemical Behavior of Copper and Arsenic in the soil is introduced. Recently, researchers have taken deeper studies on the Migration and Transformation of heavy metals in different kinds of soil，and they also took a lot of experiments to study the biological effects of heavy metals in the soil. Based on the research, researchers proposed some new methods for monitoring and remediation of heavy metal-contaminated soil.Keywords：Soil；Copper；Arsenic；Migration and Transformation近年来，我国土壤污染问题日益凸显，对生态环境以及人体健康构成了严重威胁。

而重金属是土壤中重要的污染物质，具有周期长，危害重的特点。

其在土壤中的环境化学行为过程、风险及其控制修复问题已经引起全社会的广泛关注。

土壤污染中的重金属主要指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。

它们对土壤的污染是短期不可逆的过程，并且重金属污染可以通过食物链进入农产品，影响农产品质量安全，危害人类健康，因此对土壤中重金属元素的化学行为进行深入的研究是非常必要的。

本文着重介绍了受污染土壤中铜与砷的来源及分布存在形态、迁移转化情况。

1．土壤中重金属的来源与形态1.1 土壤重金属来源重金属矿产的开采、冶炼;金属加工排放的废气、废水、废渣；化石燃料燃烧过程中排放的飘尘；工业排放的废水均含有各种重金属成分[1]～[3]，这些污染物通过灌溉(特别是污灌)、固体废弃物(污泥、垃圾等)、农药和肥料以及大气沉降物等途径进入土壤，造成污染。

1.1.1 土壤中As的来源土壤中As的来源可分为自然源和人为源。

土壤砷的自然源主要来自成土母质，其浓度高低和分布由成土过程的环境因素所决定；除一些特殊的富砷地区外，土壤中砷的平均含量约为3mg/kg[4]。

人为活动同样是土壤砷含量的重要影响因素，例如：1)工矿业活动、废弃物排放和燃煤等。

在陶瓷和玻璃、电子产品、涂料、去污剂、化妆品、烟花爆竹等的制造过程中，都可能要使用 As作为原料[5]；砷通常被作为 Cu-As 合金中的微量成分以增强金属的防腐性[6]；砷常以硫化物的形式夹杂在许多重要的有色金属矿如金、铜、铅、锌、硒、钴矿中，在开采和冶炼过程中均有可能造成砷的污染。

2）农业活动。

在养殖业中，砷化合物由于具有抗寄生虫病、促进动物生长、改善动物产品品质等多重作用，因而通常被作为饲料添加剂使用，这些含砷化合物进入动物体后，通过动物的排泄进入环境，或随着排泄物的农业利用进入农田[7]，从而在土壤中累积；由于砷的毒性较大，长期以来砷化合物作为杀虫剂、消毒液、杀菌剂和除草剂被广泛应用于农业和园艺业，尽管近年来许多国家已陆续禁止使用这些物质，但在个别地区已经形成了土壤中砷过量累积和超标的现实。

1.1.1 土壤中Cu的来源土壤中铜的含量与成土母质、成土过程、耕作措施等诸多因素有关，不同类型的土壤含铜量差异性较大，土壤中的平均含铜量估计为20～30mg/kg。

认为因素同样是土壤中铜含量的主要影响因素，工矿尾砂、工业三废及污水、污泥灌溉都是铜素的主要来源。

工业废物及污水、污泥中铜的含量很高，平均在400－850mg/kg [8]，是污灌区主要的铜污染源。

波尔多液作为一种广泛应用的含铜杀菌剂，长期施用也带来了较严重的土壤污染问题，BesnardE.等 [9]的研究指出，法国某葡萄园因施用含铜杀菌剂使土壤中铜的累积含量最高达到1000mg/kg。

1.2 土壤重金属形态分析重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。

研究证明，重金属的蓄积能力和生物毒性，不仅与其进入土壤的总量有关，更大程度上是由其形态分布决定的，不同形态的重金属具有不同的环境效应和生物可利用性[10]。

因此，借助形态分析来阐明重金属在土壤环境中的迁移和转化规律，以揭示重金属污染物在土壤中的行为特性，对研究重金属的环境效应及其污染有着重要意义。

目前应用最广和最具代表性的土壤中重金属形态分析方法是由Tiesser等人提出的，将沉积物或土壤中重金属元素结合态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰(铝)氧化物结合态、有机物结合态、残渣态等5种形态。

1.2.1 土壤中砷的形态大量研究表明，土壤中的砷可分为有机态和无机态两种，无机砷包括三价砷(As(Ⅲ))和五价砷(As(Ⅴ))；有机砷包括一甲基砷和二甲基砷等。

土壤中砷以无机态为主，有机态的比率极低。

一般认为在氧化性土壤中，As(Ⅴ)为主要形态，而As（Ⅲ）是还原条件下的主要形态。

砷入土壤后，一部分留在土壤溶液中；一部分吸附在土壤胶体上，大部分转化为复杂的难溶性砷化物。

因此将土壤中的砷形态分为水溶性砷、吸附性砷、难溶性砷三类。

前两种形态的砷可称为有效态砷，而难溶性砷又可细分为铝型砷、铁型砷、钙型砷和闭蓄型砷。

苏[11]等对台北市关渡平原土壤中的砷形态研究发现，采集的土壤样品中砷主要与无定型铁、铝氧化物键结合形成稳定错合物，约占土壤砷全量的60%。

而代表土壤中有效性砷的non-specifically-bound As，则不到1%。

验证了大部分砷进入土壤后被转化成难容性砷化物的理论。

1.2.1 土壤中铜的形态土壤中的铜主要形态与砷类似，有以下几种：水溶态铜、有机结合态铜、铁锰氧化物结合态铜、碳酸盐结合态铜和矿物残留态铜，不同的分级方法在形态划分上略有不同。

交换态铜是有效铜的重要组成部分，在自然土壤中约占全铜的1%。

其含量受全铜和土壤反应的影响较大。

有机结合态铜与有效铜的含量也具有明显的相关性，约占全铜含量的10％－15％。

铁锰氧化物结合态铜含量较高，一般在30％以上，对生物有效性低，毒害小。

碳酸盐结合态是pH 值较高的石灰性土壤上特有的土壤铜形态，含量为20％－30％。

残留态铜是上述各形态铜提取后残余的铜，是暂时无效的铜，一般占全铜的20%－60%，甚至更高，是土壤中铜的主要存在形态[12]。

2．土壤中重金属的迁移转化未受污染的土壤中，可交换态重金属所占比例很低，残渣态比例较高。

但随着外源重金属的进入，其各种形态就会在土壤固相之间重新分配，这一过程会受到诸多因素的影响，如：重金属种类，土壤溶液的pH（土壤中重金属的活性随pH 升高而降低，且呈极显著负相关），温度，氧化还原电位，土壤有机质含量（土壤有机质积累显著地增加了有机质结合态重金属的比例，降低了氧化物结合态和残渣态重金属的比例; 当有机质加入量很高时，交换态重金属的比例降低，而碳酸盐结合态的比例无明显变化），土壤淋溶特性，土壤中微生物的活性等。

经研究表明，外源重金属进入土壤后，可交换态浓度迅速下降；碳酸盐态重金属先微弱上升，然后迅速下降；铁锰氧化态重金属先上升，在烤田期达到最大值，然后迅速下降，成熟期时又微弱上升；有机态重金属不断上升；残渣态重金属或变化不大，或先上升后逐步稳定[13]。

这一转变过程常常分为快速和慢速两个阶段，不同阶段中重金属形态再分布的速率差异较大。

Tang[14]经过研究，认为初期的快速阶段由土壤溶液和土壤颗粒表面重金属离子浓度差所驱动，后期的慢速分布阶段是重金属离子向土壤微孔隙的渗透和扩散过程，重金属形态分布的速率逐渐减慢，直到土-水系统中的重金属固相分配达到平衡。

重金属在土壤中的迁移同其它污染物在土壤中的迁移一样都属于土壤中溶质的运移，溶质在土壤中运移的机理有三种:对流、扩散和水动力弥散。

对流是纯力学的结果，扩散是质点热运动的结果。

而水动力弥散是由于土壤孔隙水的微观流速和方向的变化引起溶质的机械弥散。

在迁移的过程中重金属污染物还会同时发生多种化学反应，例如：离子交换、吸附-解吸、核晶过程、氧化还原以及与有机物的吸附配位反应[15]。

除此之外，外源重金属在土壤-植物-动物、土壤-微生物-大气等各环境要素之间也存在着迁移状况。

随着微生物、植物对土壤溶液中营养物质的吸收利用，外源重金属不可避免的进入到生物体内，并有可能蓄积下来。

2.1 土壤铜的迁移转化由于进入土壤的铜被表层土壤的粘土矿物持留，外来污染铜主要在表层积累，并沿土壤纵深垂直递减；同时，表层土壤的有机质能与铜结合，使铜不易向下层移动。

但是在酸性土壤中，由于土壤对铜的吸附能力减弱，被土壤固定的铜易被解吸出来，易于淋溶迁移 [16]。

杨[17]等在对高碑店污水处理厂附近农田的调查中发现，该地区土壤中重金属主要来污水灌溉及污泥施肥，其中铜在水-土壤-植物各环境要素间的迁移转化特征受到环境条件的影响。

当地土壤对Cu有着明显的滞留能力，0-20厘米土层中蓄积的Cu浓度远远高于其本底浓度，而20-40厘米土层的含量即已接近本底含量。

可见Cu在当地土壤中迁移能力较差，集中分布在土壤表层，水平扩散范围也很小。

随着灌水中Cu浓度的升高，土壤中Cu的蓄积量达到最大值，几乎不再增长。

Cu将直接随污水迁出。

郑[18]对选取了7种典型农田土壤进行试验，得出结论：随着外源Cu的添加量增加，土壤中交换态和碳酸盐结合态Cu的比例增加，而残渣态Cu的比例则随之降低；土壤性质（如pH、Eh、有机质、碳酸盐及氧化铁形态）在一定程度上可以影响外源Cu在土壤中各形态转化的方向。

土壤对重金属的吸附性能是污水灌溉条件下淋出液中重金属浓度及土壤剖面中重金属分布的决定性因素。

恒电荷土壤对Cu的吸附性能很强，进入土壤的外源重金属主要被吸附在土壤0-20cm表层，淋出液中重金属浓度较低，可变电荷土壤对重金属的吸附能力较低，进入土壤的外源重金属含量超过了土壤吸持固定能力，在淋溶过程中会出现穿透。