固体催化剂的表征方法—程序升温脱附还原(TPDTPR)
固体催化剂的表征方法—程序升温脱附还原(TPDTPR)
两种常用的研究酸技术的比较
酸量
程序升温脱 吡啶红外 附
峰面积计算 峰面积计算
酸强度
酸分布 酸型
可以，温度 范围较宽
不可以
可以，只能 比较300℃以 内的
可以
不可以
可以
简要操作
❖ 1.吹扫：吹扫吸附在催化剂上的水分和杂质 ❖ 2.吸附气体 ❖ 3.吹扫物理吸附的气体 ❖ 4.程序升温
固体催化剂的表征 方法—
程序升温脱附/还 原(TPD/TPR)
*** 2009年3月
60年代，Ovetanovio和Amenomiya成 功建立和发展了程序升温技术，在最近的 几十年中，不管是理论上还是在实验上都 得到了充分的完善，并且有广泛的应用， 通过此方法可以得到气体在催化剂上吸附 键的强弱等信息。
例1
❖ 在Cu-Mn-Si耦合反应合成 环己酮和2-甲基呋喃的研究
❖ A3: Cu:Mn=1:2.32 A4: Cu:Mn:Si=1:1.12:2.32 A5: Cu:Mn:Si=1:1.12:1.13 A6: Cu:Mn:Si=1:1.12:0.67
结论：弱酸对环己醇脱氢没有 太大的影响，而中等强度的 酸对环己酮的收率影响大
储伟 ，催化剂工程 肖丰收，辛勤，催化研究中的TPD-IR-MS方法
2.程序升温还原（TPR)
TPR常应用于表征负载型金属或过渡金属 氧化物催化剂，对TPR结果进行分析可以获 得金属与载体的相互作用，金属的价态和是 否形成合金等方面的信息。
徐柏庆，徐奕德等，程序升温原位分析方法
程序升温还原原理
当负载的金属的价态，聚集状态，与载体 的作用发生改变的时候，其还原温度，还原 后的价态将会发生改变，如果能测出程序升 温还原过程中氢气的消耗量，还原温度等， 就能得到负载金属的一些状态参数。
固体催化剂的几种表征手段
黄
-11.35
与某pKa相当的硫酸的质量分数
对-硝基氯苯
无
黄
-12.70
2, 4-二硝基氟苯
无
黄
-14.52
1, 3, 5-三硝基甲苯
无
黄
-16.04
用于测定酸强度的碱性指示剂：
N=N N(CH3)2 + A = N=N N(CH3)2 A
Ni/SiO2脱氢催化剂
固体酸性质的测定
酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶的红外光谱法 NH3 B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+;其吸收谱带 3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1 L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1 吡啶 B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 ㎝-1 L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带 1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
透射电子显微镜TEM) Transmission Electron Microscope
透射电子显微镜
形貌分析
图1 产物的SEMa)及TEM(b)图像
HRTEM分析
水热时间对产物形貌的调控
b
c
d
a
0.50CaO-ZrO2固体碱
扫描电子显微镜（SEM
形貌及其尺寸分布
a
b
c
SEM images of ZnSe nanocrystals obtained under different temperature: a)100 OC ; (b) 140 OC and (c) 180 OC
XPS原理 光电效应
光电效应 根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率;EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能&实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即 SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。
程序升温脱附 TPD
程序升温脱附 TPD程序升温脱附（Thermal Programmed Desorption，TPD）是一种常用的表征方法，用于研究各种材料中的吸附、物理吸附和化学吸附等表面现象。
TPD实验通常使用温度程序升温的方式，将待测物质蒸发或者解离出来，观察并分析脱附曲线，从而得到有关样品表面的信息。
实验步骤1、进样将待测样品进入实验装置中，并进行预处理。
鉴于TPD采用温度变化的方式，为了避免与待测物质干扰，通常在高温条件下加热，推荐使用氢气和氦气的气氛来预处理样品，以保证样品表面得到清洁。
2、设定实验条件为了使实验结果更加准确，需要在实验前设定恰当的实验条件。
每种样品的适宜实验条件会略有不同。
比如，要考虑实验设备的温度范围，在温度变化的过程中不同的离解峰（desorption peak）可能会重叠，真实的曲线形状也可能会受到干扰。
在设定实验条件时，还需要根据样品的特性来考虑如何入样、加样，以及如何选择离子检测器。
3、加热过程在升温过程中，加热器的温度会逐渐上升，直到温度达到一定程度。
当温度升高到样品中有吸附物时，吸附物质会脱附出来。
通过检测脱附物的离开，实验者可以推断出样品表面上可能存在的影响物。
4、记录结果最后，将所有测量结果记录下来，以备后期使用。
通过分析TPD输出的曲线图，可以得到一些样品表面相关信息，比如吸附热、吸附性能、分级等特征。
输出结果需要经过处理，便于实验人员进行数据分析，以便绘制出关于样品的详细信息。
优点和局限TPD的优点是很明显的。
它可以大大提高表面分析的效率和准确度，帮助研究人员快速了解样品内部的某些基本物理和化学特性。
同时，它也是一种普遍适用的表征方法，不仅适用于吸附物质的研究，还广泛应用于氧化还原反应、表面析出、合成反应和催化等领域。
然而，TPD也存在着一些局限之处。
首先，它的使用过程比较复杂，需要实验者有一定的相关基础和实验操作技能。
其次，使用TPD进行表征实验时，样品的数量有一定的限制，因为它需要先进行处理，才能进行实验。
催化剂表征-2_程序升温技术
m Ed
RTm
2
d 0 dTm
d
dT
Hale Waihona Puke A e Ed / RT
Ed A Ed / RTm e 2 RTm Ed A Ed / RTm Ln Ln e 2 RTm
Ed Ed 2 LnTm Ln Ln RTm RA
1.1.1 脱附动力学参数的测定
θ 01 = 0
θ 0T - X2 θ 01 = X1
θ
0
2
=1和
不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD规律， 尤其当两种中心的能量相差不是很大时更是如此。 如果两种中心的能量相差很大，即TPD峰相互分离，这是因为一种
中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的中心上的分 子不发生脱附。 可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心上吸附 分子的TPD过程。 TPD试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素。
（1-19）
1.3 发生层次扩散的TPD过程
（1-20） NB 式中，M表示次层的部位数目与表面部位数目之比（ M = NS）。 式（1-18）、（1-20）的边界条件是
次层上的物料衡算式为 dξ 1 = [kpθ (1 - ξ ) - kD(1 - θ )ξ ] dt M
Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
VSVM (1 m ) n 1 Ha Ha exp( ) n 1 2 2 FCv n m RTm RTm
VSVMHa (1 m ) n 1 Ha 1 2 lg Tm lg lg n 1 2.303 R Tm FCRvn m
说明： 改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中 心的TPD的重要特征。
程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂
程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂赵彬【摘要】研制的新型储氧材料具有高的储氧量和大的比表面积,显示出良好的抗高温老化性能.将新型的储氧材料作为载体添加到Pd/Al2O3催化剂中,用程序升温还原法(TPR)和程序升温脱附法(TPD)对催化剂Pd/Al2O3、Pd/OSZ及Pd/Al2O3+OSZ性能进行表征,表明储氧材料的添加,影响了Pd的氧化还原性能和氧脱附性能,提高了催化剂的活性.%The novel oxygen storage components were prepared and studied. It was proved that the new material has large surface area, high oxygen storage capacity and good performance of high -temperature - resistant. The active component - support interactions of Pd/AI203, Pd/OSZ and Pd/Al203 + OSZ catalysts were studied via temperature programmed reduction (TPR) and temperature programmed desorption (TPD). The results show that the addition of novel oxygen storage components to the Pd/Al2O3 improves the thermal stability of Pd and the activities of the catalyst.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2011(032)001【总页数】4页(P52-55)【关键词】物理化学;储氧材料;钯三效催化剂;程序升温还原法(TPR);程序升温脱附法(TPD)【作者】赵彬【作者单位】四川理工学院,四川自贡,643000【正文语种】中文【中图分类】O643.36程序升温还原法(temperature programmed reduction，TPR)和程序升温脱附法(temperature programmed desorption，TPD)是表征金属催化剂表面性质的一种有效方法，它们可以提供载体型催化剂在还原过程中活性组分之间或与载体之间相互作用的信息，也可以提供样品催化剂的还原动力学信息，为建立还原动力学方程提供参考。
程序升温脱附
TPD过程中表面覆盖度、脱附速率、 温度和时间的关系图
西南石油大学
程序升温峰图
随着温度升高脱附速率先升 高再减慢 Tm 代表脱附速率最大时的 峰温 不同 Tm 下的峰代表不同的吸 附中心 峰面积代表脱附量大小
程序升温脱附峰图
西南石油大学
实验方法
预处理
吸附－脱附
分析数据
西南石油大学
高逐渐改变吸附质进样量，重复上述步 骤得到多组TPD谱图。
西南石油大学
三、分析数据
定性分析 （1）对比上述几组TPD谱，若仅出现一个峰，表明只有一 种吸附中心（酸/碱类型）。若出现两个或多个脱附峰， 表明有二个或多种吸附中心（酸/碱类型）。 （2）低温脱附峰（Tm＝25～200℃）相应于弱酸/碱中 心，中温峰（Tm＝200～400℃）相应于中等酸/碱中 心，高温峰（Tm＞400℃）相应于强酸/碱中心；
（1）80目左右待测样品准确称量0.1g； （2）250℃～500℃焙烧2h后装入样品管； （3）350℃He气吹扫1h； （4）冷却到120℃，恒温30分钟。
西南石油大学
二、吸附－脱附
（1）注入一定量吸附质 NH 3 ； （2）以（15℃～20℃）/min速率的升温，控制 载气速度45ml/min进行脱附至结束，得到程脱 谱;
西南石油大学
(1）氨进料量（ml）0，加热速 度β （℃/min）14.0; (2)氨进料量（ml）1，加热速 度β （℃/min）14.2; (3)氨进料量（ml）1.5，加热 速度β （℃/min）13.8;
(4)氨进料量（ml）2，加热速 度β （℃/min）13.3;
(5)氨进料量（ml）4，加热速 度β （℃/min）14.6;
西南石油大学
催化剂的表征与优化
催化剂的表征与优化催化剂是一种可以加速化学反应速率的物质，被广泛应用于各个领域，包括化学工业、能源开发和环境保护等。
催化剂的表征与优化是研究和开发高效催化剂的重要步骤。
本文将介绍催化剂的一些常见表征方法，并探讨如何通过表征结果来优化催化剂的性能。
一、催化剂的表征方法1. X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种常用的催化剂表征方法，可以用来测定催化剂中晶体的结构和组成。
通过分析衍射图谱，可以确定催化剂的晶体相、晶格常数和晶粒尺寸等信息。
2. 透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜可以观察催化剂的微观形貌和结构。
通过TEM图像的分析，可以获得催化剂的晶体形态、颗粒大小和分布情况等信息。
3. 比表面积测定（BET）比表面积测定是一种评估催化剂活性的重要参数。
常用的比表面积测定方法包括氮气吸附法和氩气吸附法。
通过测定吸附等温线，可以计算出催化剂的比表面积和孔容等参数。
4. 程序升温还原（TPR）程序升温还原是一种用来研究催化剂还原性能的方法。
通过在一定温度范围内，逐渐升高还原气氛中的温度，观察催化剂的还原峰，可以得到催化剂还原的温度范围和还原峰的强度等信息。
二、催化剂优化的方法1. 催化剂成分的优化催化剂的成分是影响其催化性能的关键因素之一。
通过调整催化剂中的元素比例和组分，可以实现对催化剂活性的优化。
例如，通过增加稀土元素的含量，可以增强催化剂的稳定性和选择性。
2. 催化剂的物理和化学性质调控催化剂的物理和化学性质对其催化性能有重要影响。
可以通过调节催化剂的晶体结构、孔结构和酸碱性等特征，来优化催化剂的催化性能。
例如，通过合适的煅烧温度和时间，可以改变催化剂的晶格常数和晶粒尺寸，从而提高其催化活性。
3. 催化剂的载体选择催化剂的载体也是影响催化性能的重要因素。
选择合适的载体材料和形状可以提高催化剂的分散性和稳定性。
例如，将催化剂负载在高比表面积的氧化铝或二氧化硅上，可以增加催化剂与反应物接触的机会，提高催化剂的活性。
TPDTPR
程序升温脱附原理
碱性气体在酸性中心上吸附时，吸附在强酸 中心上的比吸附在弱酸中心上的稳定，也更难 脱附，提高温度可令其从酸性中心上脱附，而 那些在弱酸中心上的将首先脱附，因此测定在 不同温度下脱附的吸附碱相对量可测定酸中心 强度，而脱附的碱性气体的量也就对应其酸量。 常用的碱性气体有氨气，吡啶和正丁胺。
固体催化剂的表征 方法— 程序升温脱附/还 原(TPD/TPR)
*** 2009年3月
60年代，Ovetanovio和Amenomiya成 功建立和发展了程序升温技术，在最近的 几十年中，不管是理论上还是在实验上都 得到了充分的完善，并且有广泛的应用， 通过此方法可以得到气体在催化剂上吸附 键的强弱等信息。
简要操作步骤
1.吹扫水分，杂质 2.程序升温
例1
A.Ni/ZrO2 B.Co-Ni/ZrO2（5：3） C.Co-Ni/ZrO2（10：3） The increase metal loading reduces the metal-support interaction and the metal oxide reduces with less interference from the support
2.程序升温还原（TPR)
TPR常应用于表征负载型金属或过渡金属 氧化பைடு நூலகம்催化剂，对TPR结果进行分析可以获 得金属与载体的相互作用，金属的价态和是 否形成合金等方面的信息。
徐柏庆，徐奕德等，程序升温原位分析方法
程序升温还原原理
当负载的金属的价态，聚集状态，与载体 的作用发生改变的时候，其还原温度，还原 后的价态将会发生改变，如果能测出程序升 温还原过程中氢气的消耗量，还原温度等， 就能得到负载金属的一些状态参数。
程序升温脱附技术在催化剂表征中的应用
程序升温脱附技术在催化剂表征中的应用催化剂是一类能够增强化学反应速率的物质，在各个领域中都有广泛的应用。
为了更好地了解和优化催化剂的性能，研究人员常常需要进行催化剂的表征分析。
而程序升温脱附技术，作为一种高效准确的表征手段，已经被广泛应用在催化剂研究中。
程序升温脱附技术(Programmed Temperature Desorption, PTD)是一种利用温度改变来研究固体表面物质脱附行为的技术。
它基于物质在不同温度下脱附的特性，通过改变脱附温度和脱附速率，来探测催化剂中的活性物种以及与之相互作用的性质。
此技术使得研究人员可以定量地了解催化剂在实际应用过程中的性能和稳定性。
在催化剂表征中，程序升温脱附技术广泛应用于以下几个方面：1. 表面活性物种的检测和表征程序升温脱附技术可以通过改变脱附温度和脱附速率来检测和表征催化剂表面活性物种。
例如，通过控制升温速率，可以观察到不同温度下脱附的物种。
这些物种可以是吸附剂、中间体或者反应产物等。
通过定量分析这些物种的脱附行为，可以揭示催化剂的反应机理和催化性能。
2. 表面活性位点的定量分析程序升温脱附技术可以通过将催化剂与已知气体相互作用，来定量分析催化剂表面的活性位点数量。
通过测定吸附气体在不同温度下的脱附量，可以计算出催化剂表面的活性位点密度。
这对于了解催化剂在反应中的活性和选择性具有重要意义。
3. 催化剂的表面离子态分析催化剂表面的离子态对于催化剂的性能和稳定性具有重要影响。
程序升温脱附技术可以通过对催化剂中离子物种的脱附行为进行研究，来了解催化剂表面的离子态分布和性质。
这对于优化催化剂的性能和设计新型催化剂具有重要意义。
4. 表面活性物种与载体相互作用的研究在一些催化剂中，载体与活性物种之间的相互作用对于催化剂性能和稳定性起到至关重要的作用。
程序升温脱附技术可以通过改变脱附温度和脱附速率来研究载体与活性物种之间的相互作用。
这有助于优化载体的选择和改进催化剂的稳定性。
TPD TPR TPO TPS TPSR TPRS
应用1 NH3-TPD研究催化剂表面酸性
不同类型分子筛的NH3-TPD图谱
Al-MCM-41的NH3-TPD去卷积图
ZSM-5
Al-MCM-41 SO2-4/ZrO2/MCM-41 Si-MCM-41/PO3H Al2O3
Si-MCM-41
根据峰面积判断酸量：ZSM-5 > Al-MCM-41 > Si-MCM41/PO3H ≈SO2-4 /ZrO2/MCM-41 > Al2O3 > MCM-41。
常见术语
程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption) 程序升温还原(Temperature-Programmed Reduction) 程序升温氧化(Temperature-Programmed Oxidation) 程序升温硫化(Temperature-Programmed Sulfuration) 程序升温碳化(Temperature-Programmed Carbonation) 程序升温再氧化(Temperature-Programmed Re-Oxidation) 程序升温分解(Temperature-Programmed Decomposition) 程序升温滴定(Temperature-Programmed Titration) 程序升温表面反应(Temperature-Programmed Surface Reaction) 共进料程序升温反应(Co-feed Temperature-Programmed Reaction 热重分析(Thermogravimetric Analysis) 差热分析(Differential Thermal Analysis)
二、 TPD技术
定义
固体催化剂的研究方法第十三章程序升温分析技术_下_
工作的单位是较好的选择 。尤其是它的进样阀 ,死体积小 ,
可调灵敏度高是较理想的进样阀 。
至于数据处理系统应该能记录温度变化 、浓度变化和反
应产品成分的变化 ,最好要有解谱分析的程序 。在实验操作
方面 ,最主要的要保证 TPA T 实验在动力学区进行 。以 TPD
实验为例 ,为了排除再吸附和内扩散因素的影响 ,可作以下
是 Wagner Polanyi 的脱附动力学方程 (见第一部分 111 节) ,
其前提为过程的控制步骤是脱附过程 。
d
dTθ=
γ(θ) β
exp
(
Ed (θ) RT
)θn
(2 - 1)
或
ln
- dθ
dT θn
=
Ed (θ) RT
+ ln (γβ(θ) )
(2 - 2)
当表面均匀 (只有一个规范 TPD 峰) 时 ,ln
TPD 实验摆脱了内扩散的影响 。(3) 从低到高改变升温速 率β,直到测得的 Ed 值不变 ,则取 Ed 开始不变时的 β值定 为最小值 ,这样做通过改变 β测定 Ed 实验时就能保证实验
在动力学区进行 。
2 TPD 法应用实例
211 金属催化剂
TPD 法是研究金属催化剂[1 ,2 ] 的一种很有效的方法 ,它
第 1 期 杨锡尧 :固体催化剂的研究方法 第十三章 程序升温分析技术 (下)
·65 ·
气直到吸附达到平衡 ,然后改通 N2 - H2 (5 % H2 ) ,在 β= 10 K/ min 、Fc = 30 ml/ min 条件下做 TPAD 实验 。升温开始后 , 在较低温度区出现吸附氢的脱附峰 ,在较高温度区出现吸附 峰 。这显示催化剂发生活化吸附 H (有两个吸附峰 , Tmax≈ 360 ℃的峰为 β峰 ; Tmax≈460 ℃的峰为 γ峰) 。TPAD 曲线 反映恒压下催化剂吸附氢速率随温度变化的规律 。TPAD 曲线实质上是动态的微分吸氢等压线 ,经转换可得动态的积 分吸附氢等压线 (即吸氢量与温度的关系) ,见图 5 。
程序升温还原法
50100mg。 P 为催化剂中Pt 的质量分数，%。
双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要课题,其中关于双金属组分是否形成合金(或金属簇)即是人们最关注的理论问题, 因为此问题乃金属催化的核心理论问题。 双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要课题,其中关于双金属组分是否形成合金(或金属簇)即是人们最关注的理论问题, 因为此问题乃金属催化的核心理论问题。
程序升温还原法
定义
程序升温还原法(TPR)是一种在等速升 温的条件下进行的还原过程。在升温过程 中如果试样发生还原，气相中的氢气浓度 随温度变化而发生浓度变化，把这种变化 过程记录下来就得氢气浓度随温度变化的 TPR图。
影响TPR的因素
所以被消耗的H原子数等于催化剂表面活性金属Pt 的原子数。
载气流速：载气流速增加，TM降低，从 以氢吸附法测定Pt/Al2O3催化剂上金属Pt分散度为例
灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度Tr=500~550℃。
10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530℃。 TPR法研究催化剂的实例
金属分散度常常和金属的比表面S或者金属粒子的大小相联系。 P 为催化剂中Pt 的质量分数，%。 灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度Tr=500~550℃。 图18表明,由于Pt的作用使Re2O3更易还原,使它在低温时就能部分还原。
式中，MPt 为Pt 的相对原子质量，为195；W为 Pt/Al2O3 催化剂样品的质量，g；P 为催化剂中Pt 的 质量分数，%。
TPR法研究催化剂的实例
灼烧过新鲜PtO/Al2O3 催化剂,在250℃出现 TPR峰,到500℃还原过 程完成。还原过的催化 剂,再氧化后,其TPR温度 往前移,升高再氧化温度 至500℃,其TPR高峰温 度接近新鲜催化剂的 TPR高峰温度,但仍比新 鲜催化剂的低。
现代催化剂表征方法简介
（1）粉晶样品的制备
① 将被测试样在玛瑙研钵中研成10μm左右的细粉； ② 将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的
玻璃板将其压紧；
载气流速对TPD 曲线的影响
图中数字为缩 放倍数
升温速率对TPD 曲线的影响
在催化研究中的应用
① 表征固定酸催化剂表面酸性质 ② 研究金属催化剂的表面性质 ③ 研究脱附动力学参数
NH3-TPD技术
吸附质和载气：高纯氮，氨气 方法要点： ①样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，0.1-0.2g； ②热吹扫预处理净化样品表面； ③吸附氨气并确认化学吸附饱和； ④除掉所有非化学吸附氨气； ⑤程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升
5. XRD 分析法在催化剂研究中的应用
⑴ 鉴定催化剂的物相结构以及定量分析该物 相；
⑵ 分析催化剂制备过程或使用过程中的物相 变化；
⑶ 与其他表征手段如（DTA、TG、IR 等)联 合，结合催化反应数据，分析物相和反应 特性之问的关系
基本原理：将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂
按预定的升温程序（如等速升温）加热， 得到吸附质的脱附量与温度关系图的方 法。
主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相 互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心， 表面反应等方面的信息。
装置流程图：
TPD技术原理
催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一 定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分， 然后等速升温。当化学吸附物被提供的热能活化， 足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时， 就产生脱附。 由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面
程序升温脱附TPD课件
实验操作步骤
仪器连接
将热脱附仪、气相色谱仪和热 导检测器连接起来，确保密封 良好。
程序升温
按照实验要求设置升温程序， 开始程序升温脱附实验。
样品准备
将待测样品放入热脱附仪的样 品盘中，确保样品均匀平铺。
启动仪器
打开电源，启动热脱附仪和气 相色谱仪，预热至所需温度。
案例三：物理吸附脱附实验
总结词
物理吸附脱附实验主要研究气体在固体表面上的物理吸附和脱附行为，不涉及到化学键的形成和断裂。
详细描述
在物理吸附脱附实验中，样品被加热至一定温度，通入一定量的待测气体，通过检测样品表面剩余气体的压力变 化以及样品的物理性质变化，可以得出气体在样品表面上的物理吸附和脱附行为。该实验可以帮助我们了解物理 吸附的机理和热力学性质。
程序升温脱附TPD课件
目录
CONTENTS
• TPD实验介绍 • 实验仪器与操作 • 数据处理与分析 • 实验案例展示 • 实验结论与展望 • 参考文献
01
CHAPTER
TPD实验介绍
TPD实验原理
程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption， TPD）是一种热分析技术，用于研究吸附在固体表面上的气 体分子的脱附行为。
容。
间接引用
在文中引用他人的研究成果，但未 注明具体内容，仅注明作者和年份 。
参考文献列表
在文末列出所有引用的参考文献， 按照规定的格式进行编排。
THANKS
谢谢
材料科学
TPD实验可用于研究材料 表面的吸附和反应性能， 为新材料的设计和应用提 供指导。
02
CHAPTER
实验仪器与操作
实验二十一 程序升温脱附技术研究固体表面性能4
实验二十一 程序升温技术研究固体表面性能1.目的要求(1) 掌握氧化还原方法研究固体表面性质的基本方法和原理。
(2) 掌握程序升温和微型催化色谱技术的一般操作和装置原理。
(3) 学习分析固体负载催化剂的负载量、多组分之间的相互作用。
2.实验原理(1)程序升温还原技术简介程序升温还原技术(简称TPR)，是在升温还原过程中，测定某些物理量的变化，以分析催化剂表面上可还原组分的量及分布的非常灵敏的方法[1]。
它可以用于表征金属氧化物、金属、金属离子交换分子筛催化剂的表面状态。
很多金属催化剂在制备过程中先被制成相应的金属氧化物，然后再还原成金属，故其氧化物的存在状态(如负载、不负载、分散度、是否与其它金属共存)就决定了金属的存在状态、TPR 方法的基本原理就是将这些氧化型的催化剂放在含氢或其它还原性的气流中，按一定速率升高温度。
催化剂中某些组分，依其还原能力的不同，在不同的温度下被还原。
记录还原过程中变化着的信号，就可以得到催化剂表面状态的信息。
最常用的方法是在一定的压力下，在恒定的H 2／N 2气流中，按一定速率升温度，用热导池记录升温过程中氢浓度的变化记录到的是在不同温度下的还原峰。
如果知道还原反应的化学计量，还可以算出任何被还原组分的量。
这种氢浓度随温度升高而变化的函数关系，称为TPR 曲线还原峰，最高点所对应的温度称为TPR 峰温。
一种固体催化剂的制备或改进的成功与否，不仅决定其体相组成，往往更多地决定于其表面组成和活性中心的分布。
因此，表征催化剂表面状态的方法具有特别的重要性。
已有许多方法是可以用来表征催化剂的，如x 射线粉末衍射、电于显微镜、红外光谱、光电子能谱等等，但是这些方法往往不能提供反应条件下催化剂的完整可靠信息。
(2) 适用范围金属氧化物与氢作用，可用下面的方程式表示MO(s) + H 2 (g) M (s) + H 2O (g)该反应得以进行，在热力学上必须满足：0ln 22<+∆=∆H OH p p RT G G由于大多数金屑氧化物还原过程的标准自由能∆G o 小于零，故这些氧化物的还原在热力学上是可行的。
第8章 催化剂动态分析方法与程序升温技术
TPR法研究催化剂的实例
图18表明,由于Pt的作 用使Re2O3更易还原,使 它在低温时就能部分还 原。随着Re含量增 加,TPR峰面积增加。这 说明Pt和Re有相互作用 相互作用。 相互作用 但这些结果还不能说明 Pt和Re形成合金。把上 述还原过的催化剂,在 100℃时再氧化,后作 TPR,得到图19的结果。
脱附产物除NO外， 外 脱附产物除 还有N 还有 2、 N2O和 和 O2。 NO解离主要发生 解离主要发生 过程。 在TPD过程。 过程
催化剂： 催化剂： Rh/SiO2
程序升温脱附红外检测(TPD-IR) 程序升温脱附红外检测
CO 在Rh催化剂的 催化剂的 吸附态： 吸附态： 1、线式吸附态， 、线式吸附态， 2060cm-1 2、桥式吸附态， 、桥式吸附态， 1830cm-1 3、孪生吸附态， 、孪生吸附态， 2090和2015cm-1 和 2086和2012cm-1共 和 进退 a. CO-RhI-CO b. RhI 孤立中心 c. RhI稳定，无聚集。 稳定，无聚集。
3、程序升温氧化(TPO) 、
程序升温氧化(TPO)：在程序升温过程中催化剂表面沉 ： 程序升温氧化 积物(或吸附物等 发生的氧化反应。 或吸附物等)发生的氧化反应 积物 或吸附物等 发生的氧化反应。 装置与TPD装置相同。 装置相同。 装置与 装置相同 采用氧化性气体替代惰性气体。 采用氧化性气体替代惰性气体。 5∼10%O2-95%He，其它与 ∼ 相同。 ，其它与TPR相同。 相同 研究金属催化剂的氧化性能、 研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催化 氧化性能 剂表面吸附有机物的氧化性能。 剂表面吸附有机物的氧化性能。
现代催化剂表征方法简介
差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐 标是试样与参比物的温度差 ∆T，向上表示放热反 应，向下表示吸热反应，横坐标为 T（或 t）。
2. DTA 曲线提供的信息：
峰的位置 峰的形状 峰的个数
⑴ 峰的位置
差热分析曲线反映的是过程中的热变化，所以物 质发生的任何物理和化学变化，其DTA曲线上都有相 对应的峰出现。峰的位置通常用起始转变温度(开始偏 离基线的温度)或峰温(指反应速率最大点温度)表示。
6.2 热分析法
一、差热分析法（DTA-Differential Thermal Analysis）
1.定义：
在程序控制温度下，测量物质和参比物之 间的温度差与温度关系的一种技术。
当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结 晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热 量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相 应地在 DTA 曲线上得到放热或吸收峰。
CuO-PdO/CeO2与PdO/ CeO2相比，峰温提高，峰 形不变;
CuO-PdO/CeO2与CuO/ CeO2相比，明显不同。
结论： CuO的存在抑制了PdO
的还原 PdO的存在促进了CuO
的还原
3. 程序升温氧化（TPO）
催化剂在使用过程中，活性逐渐下降， 其中原因之一是催化剂表面有积碳生成， TPO 法是研究催化剂积碳生成机理的有效 手段。
TPO的原理——研究积碳
利用不同形态碳有不同氧化温度的特性，采用程序 升温氧化法，用氧气以一定流速通过样品，用热导池 检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体谱 图进行测量，可以对表面积碳进行定性和定量分析。
本章主要内容：
6.1 气相色谱技术 62.2 热分析法 6.3 X射线衍射分析方法 6.4 光谱法 6.5 显微分析法 6.6 能谱法
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1. 程序升温脱附(TPD)
测量某固体酸碱的强度和数量时，固体 上的物种活性系数是未知的，因此从热力学 上来讲固体的酸度和碱度都是不确定的，如 果考虑到上述局限性，又不过分强调数值的 精度，其绝对值还是非常重要的。
常用于测定酸强度和酸量的方法有胺滴 定法，红外和气体吸附脱附法，后两方法更 为普遍。
简要操作步骤
❖ 1.吹扫水分，杂质 ❖ 2.程序升温
例1
❖ A.Ni/ZrO2 ❖ B.Co-Ni/ZrO2（5：3） ❖ C.Co-Ni/ZrO2（10：3）
The increase metal loading reduces the metal-support interaction and the metal oxide reduces with less interference from the support
田部浩三，新固体酸和碱及其催化
两种常用的研究酸技术的比较
酸量
程序升温脱 吡啶红外 附
峰面积计算 峰面积计算
酸强度
酸分布 酸类型
可以，温度 范围较宽
不可以
可以，只能 比较300℃以 内的
可以
不可以
可以
简要操作
❖ 1.吹扫：吹扫吸附在催化剂上的水分和杂质 ❖ 2.吸附气体 ❖ 3.吹扫物理吸附的气体 ❖ 4.程序升温
Paresh C.Das,Catalysis Letters Vol.98,Nos.2-3,November 2004
例2：
❖ Gonzalo Aguila,Catalysis Communications 9(2008)2550-2554
谢谢
Hong-Yan Zheng,Yu-Lei Zhu,Catalysis Communications 9(2008)342-348
例2
❖ Komandur V.R.Chary,J.Phys.Chem.B,2007,111(3),543-550
TPD的几种延伸
❖ 1.原位TPD ❖ 2.TPD-IR-MS
程序升温脱附原理
碱性气体在酸性中心上吸附时，吸附在强酸 中心上的比吸附在弱酸中心上的稳定，也更难 脱附，提高温度可令其从酸性中心上脱附，而 那些在弱酸中心上的将首先脱附，因此测定在 不同温度下脱附的吸附碱相对量可测定酸中心 强度，而脱附的碱性气体的量也就对应其酸量。
常用的碱性气体有氨气，吡啶和正丁胺。
固体催化剂的表征 方法—
程序升温脱附/还 原(TPD/TPR)
*** 2009年3月
60年代，Ovetanovio和Amenomiya成 功建立和发展了程序升温技术，在最近的 几十年中，不管是理论上还是在实验上都 得到了充分的完善，并且有广泛的应用， 通过此方法可以得到气体在催化剂上吸附 键的强弱等信息。
例1
❖ 在Cu-Mn-Si耦合反应合成 环己酮和2-甲基呋喃的研究
❖ A3: Cu:Mn=1:2.32 A4: Cu:Mn:Si=1:1.12:2.32 A5: Cu:Mn:Si=1:1.12:1.13 A6: Cu:Mn:Si=1:1.12:0.67
结论：弱酸对环己醇脱氢没有 太大的影响，而中等强度的 酸对环己酮的收率影响大
储伟 ，催化剂工程 肖丰收，辛勤，催化研究中的TPD-IR-MS方法
2.程序升温还原（TPR)
TPR常应用于表征负载型金属或过渡金属 氧化物催化剂，对TPR结果进行分析可以获 得金属与载体的相互作用，金属的价态和是 否形成合金等方面的信息。
徐柏庆，徐奕德等，程序升温原位分析方法
程序升温还原原理
当负载的金属的价态，聚集状态，与载体 的作用发生改变的时候，其还原温度，还原 后的价态将会发生改变，如果能测出程序升 温还原过程中氢气的消耗量，还原温度等， 就能得到负载金属的一些状态参数。