材料的腐蚀与防护课件

高温腐蚀的危害性
• • • • • 高温腐蚀使金属腐蚀生锈； 造成大量金属的耗损； 破坏了金属表面许多优良的使用性能； 降低了金属横截面承受负荷的能力； 使高温机械疲劳和热疲劳性能下降．
研究金属高温腐蚀的意义
• 了解各种金属及其合金在不同环境介质中的 腐蚀行为； • 掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律； • 成功地进行耐蚀台金的设计，把它们有效、 合理地应用于各类特定高温环境中； • 正确选择防护工艺和涂层材料来改善金属材 料的高温抗蚀性； • 减少金属的损失，延长金属制品的使用寿命， 提高生产企业的经济效益。
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1.1.2 金属氧化物的高温稳定性
• 在金属的高温氧化研究中，可以用金属氧 化物的标准生成自由能△G0T与温度的关系 来判断氧化的可能性，△G0T数值可在物理 化学手册中查到。 • 1944年，Ellingham(艾灵哈姆)编制一些氧化 物的△G0T—T平衡图(见图1—1)，由该图可 以直接读出在任何给定温度下，金属氧化 反应的△G0T值
金属高温氧化的可能性
△GT = - RTln(1/PO2) + RTln(1/P’O2) = 4.575T(lgPO2 – lgP’O2) (1-4) 式中 PO2— 给定温度下的 MeO2 的分解压 ( 平衡分压 ) ； P’O2—给定温度下的氧分压。 由式(1-4)可知： P’O2＞PO2，则△GT＜0，反应向生成MeO2方向进行； P’O2＜PO2，则△GT＞0，反应向MeO2分解方向进行； P’O2= PO2，则△GT＝0，金属氧化反应达到平衡。 显然，求解给定温度下金属氧化的分解压、或者说 求解平衡常数就可以确定金属氧化物的稳定程度。
蒸气压与温度关系可用Clapeyron方程式表示
• dP/dT=△S0/△V=△H0/T△V (1-7) 式中 S0-标准摩尔熵；V-氧化物摩尔体积； H0-标准摩尔焓。 • 对于有气相参加的两相平衡 , 固相与液相 和气相的体积比, 前者可忽略,上式可化简为； dP/dT= △H0/T△V(g) (1-8) • 如将蒸气近似按理气体处理, 则得: dP/dT= △H0/T(RT/P) (1-9) dP/dT= △H0P/T2R
1.2.2 金属氧化物的生长
• 氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种
反应物质在氧化膜内的传输途径
(1)通过晶格扩散。常见于温度较高，氧化膜致密，而 且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，通 过测量氧化速度，可直接计算出反应物质的扩散系 数，如钴的氧化。 (2)通过晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的 激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺 寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要， 如镍、铬、铝的氧化。 (3)同时通过晶格和晶界扩散。如钛、锆、铪在中温 区域(400—600℃)长时间氧化条件下 。
腐蚀耗竭了宝贵的资源和能源
• 据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和 材料相当于金属年产量的10％～40％，其中2 ／3可再生，而1／3的金属材科被腐蚀掉无法 回收。 • 我国目前年产钢以l亿t计，则每年因腐蚀消耗 掉的钢材近1千万t。腐蚀对自然资源是极大的 浪费，同时还浪费了大量的人力和能源。 • 从有限的资源与能源出发，研究解决腐蚀问 题，已刻不容缓。
腐蚀引起的环境污染相当严重的
• 由于腐蚀增加了工业废水、废渣的排放 置和处理难度，增多了直接进入大气、 土壤、江河及海洋中的有害物资，因此 造成了自然环境的污染，破坏了生态平 衡，危害了人民健康，妨碍了国民经济 的可持续发展。，促进了硝酸和合成氨 工业的发展。 • 美国的阿波罗登月飞船贮存 N2O4 的高压容器 曾发生应力腐蚀破裂，经分析研究，加入质 量数量为0.6％的NO之后才得以解决。美国著 名的腐蚀学家方坦纳 (Fontana) 认为，如果找 不到这个解决办法．登月计划会推迟若干年。 • 材料的腐蚀研究具有很大的现实意义和经济 意义。
1 金属与合金的高温氧化
• 金属相对于其周围的气态都是热不稳定的。 根据气体成分和反应条件不同，将反应生成 氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者 生成这些反应产物的混合物。 • 在室温或较低温干燥的空气中，反应速度很 低, 这种不稳定性对许多金属影响不大; • 随着温度的上升，反应速度急剧增加。 • 在高温条件下，金属与环境介质中的气相或 凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程 称高温氧化，亦称高温腐蚀。
1.1.1 金属高温氧化的可能性
金属氧化时的化学反应可以表示成： Me(s) + O2(g) MeO2(s) (1-1) 根据Vant Hoff等温方程式 : △G = - RTlnK + RTlnQ (1-2) αMeO2 α’MeO2 △G = - RT ln + RTln (1-3) αMe PO2 α’Me P’O2 由于MeO2、Me是固态纯物质，活度均为1，故 式(1—3)变成：
Ellingham图
1.1.2.2 金属氧化物的蒸气压
• 物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。在 给定条件下．系统中固、液、气相力求平衡； 当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡 蒸气压时，则固体氧化物蒸发。 • 蒸发反应中蒸气压与标准自由能的关系与上 述氧化、还原反应相同： △G0＝-RT1nP蒸 (1-8) • 标准自由能的符号决定反应系统状态的变化 方向，如物质沸腾时，蒸汽压为1×105 Pa （1atm)，△G0＝0，此温度以上气相稳定。
1.1 金属高温氧化的热力学基础
• 广义：金属的氧化应包括硫化、卤化、氮化、 碳化，液态金属腐蚀，混合气体氧化，水蒸气 加速氧化，热腐蚀等高温氧化现象； • 狭义：金属的高温氧化仅仅指金属 ( 合金 ) 与环 境中的氧在高温条件下形成氧化物的过程。 • 研究金属高温氧化时，首先应讨论在给定条件 下，金属与氧相互作用能否自发地进行．或者 能发生氧化反应的条件是什么，这些问题可通 过热力学基本定律做出判断。
0.3 材料的腐蚀控制
• 实践证明，若充分利用现有的防腐蚀技术， 广泛开展防腐蚀教育，实施严格的科学管理， 因腐蚀而造成的经济损失中有 30％～40％是 可以避免的; • 目前仍有一半以上的腐蚀损失还没有行之有 效的防蚀方法来避免; • 需加强腐蚀基础理论与工程应用的研究, 防腐 蚀工作的潜在经济价值是不容忽视的。
金属高温主要涉及以下几个方面
• 化学工业中, 高温过程，氨水和石油化工 ； • 金属生产加工过程中，热处理中碳氮共渗、 盐浴处理，增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀； • 含有燃烧的各个过程，柴油发动机、燃气轮 机、焚烧炉等，高温氧化； • 核反应堆运行过程中，煤的气化和液化产生 的高温硫化腐蚀。 • 航空航天领域，发动机叶片高温氧化和高温 硫化腐蚀，宇宙飞船返回大气层过程中的高 温氧化和高温硫化腐蚀。
腐蚀控制的方法
1)根据使用的环境，正确地选用金属材 料或非 金属材料； 2) 对产品进行合理的结构设计和工艺设计，减 少产品在加工、装配、贮存等环节中的腐蚀； 3) 采用各种改善腐蚀环境的措施，如在封闭或 循环的体系中使用援蚀刑，以及脱气、除氧 和脱盐等； 4)采用电化学保护方法，包括阴极保护和阳极 保护技术； 5) 施加保护涂层，包括金属涂层和非金属涂层
晶界扩散，氧化膜的另外一种形式形成和生长
1.2.3 氧化膜的P--B比
• MeO生长过程中，MeO--Me产生应力，使氧化 膜产生裂纹、破裂, 从而减弱了氧化膜的保护 性能。 • MeO与Me的体积差对氧化物的保护性的影响， 又称毕林—比得沃尔斯原理或P—B比。 • 该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护 性的必要条件是氧化时所生成的金属氧化膜 的体积(VMeO2)与生成这些氧化膜所消耗的金 属的体积(VMe)之比必须大于1，而不管氧化膜 的生长是由金属还是由氧的扩散所形成
表1—1某些元素及其氧化物的熔点
元素 B V 熔点/º C 2200 1750 氧化物 B2O3 V2O3 V2O5 V2O4 Fe2O3 Fe3O4 FeO MoO2 MoO3 WO2 WO3 CuO2 CuO 熔点/º C 294 1970 658 1637 1565 1527 1377 777 795 1473 1277 1230 1277
腐蚀事故危及人身安全
• 1965年3月，美国一输气管线因应力腐蚀破裂 着火，造成17人死亡。 • 1970年, 日本大阪地下铁道的管线因腐蚀折断， 造成瓦斯爆炸，乘客当场死亡75人。 • 1985.8.12，日本的一架波音747飞机由于构件 的应力腐蚀断裂而坠毁，造成500多人死亡的 惨剧，直接经济损失1亿多美元。 • 1979年, 中国某市液化石油气贮罐由于腐蚀爆 炸起火，伤亡几十人。直接经济损失达630万 元。
金属氧化物的蒸汽压 • dP/P= (△H0/T2R)dT (1-9)
假定△H0与温度无关， △H0 可看作常数，上式 两边积分得：
•
lnP=-△H0 /RT + C
(1-10)
• 由（1-10）式可知，蒸发热△H0越大，蒸汽 压P越小，固态氧化物越稳定。
1.1.2.3 全属氧化物的熔点
• 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点， 即：TMeOTMe; • 当TMeOT<TMe时，MeO处于液态,不但失去保 护作用，而且还会加速金属腐蚀。 表1-1列出了一些金属及其氧化物的熔点。
金属高温氧化的可能性
• 对 Me(s) + O2(g) MeO2(s) 来说: • △G0T = -RTlnK = -RTln(1/PO2) = 4.575TlgPO2 （1-4） • 由上式可见，只要知道温度T时的标准自由能 变化值(△G0T), 即可得到该温度下的金属氧化 物分解压PO ，然后将其与给定条件下的环境 氧分压比较就可判断式(1-1)的反应方向。
• 金属和它所处的环境介质之间发生化学、 电化学或物理作用，引起金属的变质和 破坏，称为金属的腐蚀 。 • 随着非金属材料越来越多地用作工程材 料，非金属材料失效现象也越来越引起 人们的重视 • 腐蚀定义为：腐蚀是材料由于环境的作 用而引起的破坏和变质。