聚合物的结晶态

球晶的形成机理
球晶中的晶片
1. 薄片（片晶） 2. 残留链端区 3. 无定形区
单晶
Polyethylene (聚乙烯)
Tc ~ 70 °C Tc ~ 80 °C
形成条件：一般是在极稀 得溶液中(0.01%~0.1%)缓 慢结晶是生产的。
形状：具有规则几何形状的薄 片状晶体，平面状单层片晶是 单晶中最简单的形式。通常片 晶厚度通常在10nm左右，大 小可以从几微米到几十微米甚
B、高分子液晶
Common architectures for liquid crystalline polymers (LCPs): some examples
聚肽
main-chain rigid-rod: lyotropic main-chain with flexible spacers:
第六章 聚合物的结晶态
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶 6.3 结晶性聚合物的结构模型 6.4 聚合物的结晶过程 6.5 聚合物的熔融和熔点 6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响 6.7 聚合物的液晶态
第六章 聚合物的结晶态
聚合物结晶的必要条件
链的对称性 对称性越高越容易结晶 链的规整性 a、等规( Isotactic) b、间规(Syndiotactic) c、无规 (Atactic) 共聚、支化和交联 共聚(copolymer) 无规共聚(random copolymer) 嵌段共聚(block copolymer) 支化 交联
从而可得到：κ和n
Avrami指数n和k值:
从n和k值可得到关于结晶过程的成核机理和生长速度的信息。 不同成核和生长类型的Avrami指数n 成核方式 生长方式
三维生长（块 或球状晶体） 二维生长 （片状晶体） 一维生长 （针状晶体）
均相成核 n=3+1 n=2+1 n=1+1
异相成核 n=3+0 n=2+0
c1*
c2*
η
c1*~M-2
c2*~M-1
C
向列型高分子液晶的流动特性：在较小剪切力作用下，黏度降 低的程度要大于一般的高分子溶液。在高剪切力作用下，就几 乎没有差别了。
为什么？
液晶的应用: Ultra-high-strength fibers: Kevlar®, Xydar®, Vectra®, Ultrax® membrane, Electro-optic (low molecular weight thermotropic LCs)……
2、折叠链模型
Keller提出的折叠链模型
扇形化作用
折叠表面
TC or ∆T Crystallization
l
Random coil
侧表面 片晶厚度 折叠链
Chain-folded Lamellae
要点：伸展的分子链互相聚集在一起形成链束，这种链束细而长，表 面能很大，不稳定，会自发地折叠成带状结构。这种带状链束在已形 成的晶核表面上折叠生长，最终形成规则的单层片晶。
Smectic A: focal-conic fan (焦锥扇形) texture
Cholesteric (fingerprint) texture
2、根据液晶形成的条件分类： A、热致型液晶( Thermotropic liquid crystals): B、溶致型液晶( Lyotropic liquid crystals): 3、根据分子量分类： A、小分子液晶
δ 光程差
QE = E0 eiωt
i ω t ±δ QR = E0 sin θ e ( ) QT = E0 cos θ eiω t
QM = E0 sin θ cos θ ei(ω t ±δ )
投影到OA
QN = E0 cos θ sin θ eiω t
其它因素对结晶速度的影响:
1.分子结构 链的柔顺性，对称性，规整度，分子量的大小等等
2.杂质
不同的杂质对结晶速度有不同的影响
6.5 结晶聚合物的熔融和熔点
其它因素对熔点的影响:
1.结晶温度
结晶温度愈低，熔点愈低而且熔限愈宽；而在较高的温度下结 晶，则熔点较高，熔限较窄。
2.晶片厚度
结晶的熔点随着晶片厚度的增加而升高
Hale Waihona Puke Baidu
液晶的分类： 1、根据相结构分 向列相、近晶相、胆甾相和盆柱相等
向列相( Nematic Phase)
Director N
Long-range orientational order of molecules
Molecules
近晶相( Smectic Phases)
Director N Director N Tilt Angle
Layers
Layers
Molecules Molecules
Smectic A
Smectic C
胆甾相( Cholesteric phase) (chiral (手性) nematic phase)
Cholesterol nonanoate molecule:
Nematic: schlieren (纹影) texture
= υt 1/ ρt ∝ ht
h0 ht
ht − h∞ lg − ln − h h 0 ∞
1/2
ht’ h∞
ln 2 k= n t1/ 2
t1/2 t
lgt
温度对结晶速度的影响:
为什么？
成核速度
+
生长速度
温度对结晶速度的影响分成四个区:
Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 Tmax≈0.85Tm
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
高分子形成结晶需要两个条件： (1)、高分子链的构象要处于能量最低的状态。 (2)、链与链之间要平行排列而且能紧密堆积。
聚乙烯PE
正交晶系(orthorhombic)
晶胞参数： a=0.742nm, b=0.495nm, c=0.255nm
锯齿形平面构象
(zig-zag conformations)
片晶的厚度约5-50 nm， 宽度达 到微米级.
1、 缨状微束模型(两相模型)
要点：晶区与非晶区互相 穿插，同时存在。在晶区 中，分子链互相平行排列 形成规整的结构，但晶区 尺寸很小，一根分子链可 以同时穿插几个晶区和非 晶区，晶区在通常情况下 是无规取向的。在非晶区 中，分子链的堆积是完全 无序的
2 n// − n⊥ n// > n⊥ positive spherulite 2 2 2 δ δ I = QM − QN =E 0 sin 2θ sin n// < n⊥ negative spherulite λ 2
球晶中同心消光圆环现象
消光图像的规则性表明邻 近晶片以相同的周期和相 位，并向相同的方向扭转
Ⅰ区：熔点以下10-30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速 度极小，结晶速度实际上等于零。 Ⅱ区：从Ⅰ区下限开始，向下30-60℃范围内，随着温度降低，结晶速度迅速 增大，温度变化即使只有几度，结晶速度相差可以很大，不易控制。 在这个区域中，成核过程控制结晶速度。 Ⅲ区：最大结晶速度出现在这个区域。是熔体结晶生成的主要区域。 Ⅳ区：结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。
Hydrogen bonding
H21
正交(orthorhombic) a=1.45nm b=0.56nm c=0.74nm 晶胞参数： a=0.49nm b=0.54nm c=1.72nm
6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶
聚合物的球晶 (spherulites)
从熔体生长的等规聚苯乙烯球晶 Under Polarized optical microscopy
3.拉伸
拉伸能提高结晶度，熔点也随之升高
4.杂质
各种低分子的稀释剂所造成熔点降低
5.高分子链结构
6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响
结晶度的概念及其测定方法
结晶度：结晶部分含量的量度，通常以重量百分数或体积百分数来表示。
W V f cw = c ×100%或 f cv =c ×100% Wc + Wa Vc + Va
结晶度大小度聚合物性能的影响:
1.力学性能
2.密度和光学性能
3.热性能 4.其它性能（耐溶剂性）
6.7 聚合物的液晶态
物质的状态：
固态, 液态和气态
塑晶
液晶态？
1、从状态来描述 有序 2、从凝聚态来描述
位置 有序 晶体
取向 有序
液晶
液晶的分子结构特点
棒状或椭球状
液晶基元
盆状或碟状
扇形化作用
Fischer近邻松散折叠链模型
3 Flory 插 线 板 模 型
4 隧 道 折 叠 模 型
6.4 聚合物的结晶过程
聚合物结晶过程包含两个步骤：
1、成核过程(nucleation process)：晶核的形成
2、晶粒的生长过程(growth process)
时间维度为 1
成核过程
均相成核 时间维度为 0 外来的杂质、未完成熔融的残余结 晶聚合物、分散的小颗粒或容器壁 为中心，吸附熔体中的高分子链作 有序排列而形成晶核 熔体中高分子链段靠热运动形成有 序排列的链束，这种链束成为晶核
聚合物的球晶 (spherulites)
球晶界面示意图
聚乙烯球晶
形成黑十字(Maltese cross)消光图像的机理
OP:起偏镜 OA:检偏镜 QE: 偏振光
OP
QR
投影到OA
I0
QE
QM QN
QT
2 QM − QN = I
最常用的和最简单的方法是比容法（密度法）
υ =υc f cw + υa (1 − f cw )
f cw =
υa − υ = υ a − υc
(1 ρa ) − (1 ρ ) (1 ρa ) − (1 ρc )
密度梯度管来测定
ρ =ρc f cv + ρ a (1 − f cv ) ρ −ρ f cv = a ρa − ρc
聚丙烯PP
等规(isotactic)
单斜(Monoclinic) a=0.665nm b=2.096nm c=0.65nm 重复单元
CHCH 3 CH 2
H31 Hnm,螺旋构象的表示：一个等同周期中含有n个重复单元转了m圈
间规(syndiotactic)
尼龙系列 尼龙-66，三斜晶系(triclinic)
至更大
聚甲醛( Polyoxymethylene)
螺旋生长的聚乙烯多层晶体
6.3 结晶聚合物的结构模型
高分子链在片状晶体中是如何堆积？ (How do the polymer chains pack in the lamellar crystals?)
Crystallization
高分子链的轮廓长度大于1 µm
关于k值: υ − υ∞ 1 = 当 t υ0 − υ∞ 2
− ln
υt − υ ∞ = kt n υ0 − υ∞
1n
kt n = ln 2
ln 2 ln 2 = = 或 t k 12 n=1+0 t1n 2 k
t1 2 称为半结晶期
t
膨胀计法 (dilatometric)测定结晶速度
sin 2θ iωt QM − QN E0 sin θ = cos θ eiωt ( e ± iδ − 1) E0 e ( cos δ ± i sin δ − 1) = 2 sin 2θ iωt δ δ δ δ δ δ E0 e −2sin 2 ± i 2sin cos = = − E0 sin 2θ eiωt sin sin i cos 2 2 2 2 2 2 2
side-chain with terminal attachment:
side-chain with lateral attachment: hybrid: combination of main-chain and side-chain:
mesogen-jacketed LCP
向列型高分子液晶的流动特性
成核过程
异相成核
偏光显微镜、电镜
晶粒的生长过程 生长过程
高分子链束(链)以晶核为中心快速紧密堆积。
偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶的径向生长速度
Avrami方程用于聚合物的结晶过程
υt − υ ∞ = exp(−kt n ) υ0 − υ∞ ν : 聚合物的比容 υt − υ ∞ n ln = −kt κ: 结晶速率常数 υ0 − υ∞ n: Avrami指数 υ − υ∞ − ln t = kt n υ0 − υ∞ υ − υ∞ lg(− ln t ) =+ n lg t lg k υ0 − υ∞