高分子 第3章_自由基共聚合
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高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
高分子化学第三章自由基聚合
解：
①由条件a得单体浓度[M]=0.877×103/104=8.53mol·L-1 ，条 件b得引发剂浓度 [I]=0.109%×0.887×103/242=4.0×10-
3mol·L-1
②60 ℃苯乙烯为100%双基偶合终止，当聚合度=2460，则动
力学 链长为R1p230. Rp
Ri 2f kd[I]
• 阻聚常数见课本P98表3-26 • 阻聚效果：
DPPH > FeCl3 > 苯醌> 硝基苯Fra bibliotek计算题
1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由⊿H和⊿S来计算77℃、 127℃、177℃、227℃ 时的平衡单体浓度，从热力学上 判断聚合能否正常进行。
解：ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R，且⊿H=-56500 ⊿S=-117.2 当T=350K时，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-5.32
20、链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链 和短支链,以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?
答：自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点， 引发单体增长，形成支链，聚乙烯的长支链是分子间 转移的结果，而短支链则是分子内转移的结果。
M x+C H 2 C H X
M x H +C H 2 C
M M n C H 2 C
-3760＜0，可以进行； 而当T=500K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-
56500+117.2×500=2100＞0，不能进行。
8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化 能较为从E50d=℃12增5k至J·m60o℃l-1以，及E从p=8302.℃6k增J·m至o9l-01 ，℃聚Et=合10速kJ率·m和ol聚-1 ，合试度比的 变化。光引发的情况又如何？
①由条件a得单体浓度[M]=0.877×103/104=8.53mol·L-1 ，条 件b得引发剂浓度 [I]=0.109%×0.887×103/242=4.0×10-
3mol·L-1
②60 ℃苯乙烯为100%双基偶合终止，当聚合度=2460，则动
力学 链长为R1p230. Rp
Ri 2f kd[I]
• 阻聚常数见课本P98表3-26 • 阻聚效果：
DPPH > FeCl3 > 苯醌> 硝基苯Fra bibliotek计算题
1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由⊿H和⊿S来计算77℃、 127℃、177℃、227℃ 时的平衡单体浓度，从热力学上 判断聚合能否正常进行。
解：ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R，且⊿H=-56500 ⊿S=-117.2 当T=350K时，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-5.32
20、链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链 和短支链,以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?
答：自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点， 引发单体增长，形成支链，聚乙烯的长支链是分子间 转移的结果，而短支链则是分子内转移的结果。
M x+C H 2 C H X
M x H +C H 2 C
M M n C H 2 C
-3760＜0，可以进行； 而当T=500K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-
56500+117.2×500=2100＞0，不能进行。
8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化 能较为从E50d=℃12增5k至J·m60o℃l-1以，及E从p=8302.℃6k增J·m至o9l-01 ，℃聚Et=合10速kJ率·m和ol聚-1 ，合试度比的 变化。光引发的情况又如何？
第三章自由基共聚合
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如：聚丙烯－g－丙烯酸
三 、研究共聚反应的意义 ⒈ 对聚合物进行改性
通过共聚,可以改善聚合物的许多性能,如机械性能、 弹性塑性、柔顺性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、 溶解性能、染色性能和表面性能等等。性能改变的程 度与第二、第三单体的种类、数量以及单体单元的排 布方式有关。
M1代表丁二烯单体单元,M2代表苯乙烯单体单元。
(2)大分子主链上含M1单体单元(或也含M2单体单元),支链上含M2,M3两种单 单元。如ABS树脂
M1M1M1 M1M1M1M1 M2M2M3 M1M1M1M1M1 M3M3M2M2
M1代表丁二烯(B)单体单元,M2代表丙烯腈(A)单体单元, M3代表苯乙烯 (S)单体单元。
共聚物的命名：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co alt b g copolymer 无规 alternating 交替(alternate交替的, 轮流的) block 嵌段(block [blCk] 木块, 石块, 块, 街区) graft 接枝(graft 嫁接, (接技用的)嫩枝)
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 MMA 丙烯腈
第二单体 丙烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈
改进的性能和主要用途 破坏结晶，增加柔性和弹性。其为乙丙橡胶。 增加强度。其为通用橡胶。 增加耐油性。其为丁-苯橡胶。 提高抗冲性能。其为增韧塑料。
高分子化学——第三章-自由基聚合
平面形
三角锥形
（3） 自由基的化学反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2 CH3(CH2)4CH3
偶合反应
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2
CH2 CH X
OH Fe2+ OH
CH3CH2CH3+ CH3CH CH2 歧化反应
CH3CH2CH2 CH2 CH 加成反应
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂 后具有类似离子的特性，可由阴离子或 阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自 由基聚合。
●杂环（heterocyclics）：如环醚、环 酰胺、环酯等
C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂 来引发聚合，不能进行自由基聚合。
（二）乙烯基单体对聚合机理的选择
X
＋ Fe3+ 氧化－还原反应
二、 自由基的活性
自由基的活性与其结构有关，主要影响因素 是共轭效应，极性效应和空间位阻。
高活性自由基
中活性自由基
低活性自由基
3.2 自由基聚合的基元反应（重点）
（Elementary reaction） 1）链引发反应（chain initiation） 2）链增长反应（chain propagation）
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有 相同反应活性的“反应中心”。
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合 物等一般都属于热力学可能的单体。
★ 动力学可能性（kinetics feasibility） 引发剂、温度等动力学条件
高分子化学(潘祖仁)教案-第3章-自由基共聚
曲线不对称
非理想共聚
r1 > 1，r2 < 1 即 r1 ·r2 < 1 的情况 k11 > k12，k22 < k21 此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾 向总是大于单体M2，故 F1 > f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与 另一对角线不对称
r1 < 1，r2 > 1的情况相反 k11 < k12，k22 > k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称
d [M1] 1
d [M2]
若[M1] [M2] 时，则
d [M1] > 1
d [M2]
苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子
有恒比点的共聚
r1 < 1，r2 < 1 即 k11 < k12， k22 < k21
表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力
此时 F1 f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点， 此点称为恒比点
f1 =
[M1] [M1] + [M2]
f2 =
[M2] [M1] + [M2]
f1 + f2 = 1
F1
=
d[M1] d[M1] + d[M2]
F2
=
d[M2] d[M1] + d[M2]
F1 + F2 = 1
代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得
F1
=
r1
r1 f12
f12 + 2
+ f1f2 f1f2 +
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚 增长几率完全相等
高分子第3章共聚合1
19
20
（2） r2= 0， r1 >0 ，且[M1] <<[M2]
由于[M1] <<[M2]， r1
0，
形成1:1交替共聚物
但，当[M1] 、 [M2]相差不大时， 不能形成交替共 聚物。
= 1 + r1 1 F1=0.5
r2 /r1 （ r2= 0， r1 >0）
r1 0 ，r2 0 r1 = r2= 0
r1 1, r2 1 r1 = r2
r1 1, r2 1 且r1 = r2
在恒比点处：
2时) ，{当恒r1比1点, 在r=2
1 ，且r1 = r2 F1= f1=0.5处，
此时共F聚1 =曲f线1 相对于恒比点
对称。
25
16
{ 在恒比点处：
=
F1 = f1
由共聚物组成的微分方程I式：
得：
由共聚物组成的微分方程I I式：
（ r1 =55 1） （ r2=0.01 1 ）
r1 . r2 =0.551 3) r1 1, r2 1 ，曲线在恒比对角
线下方
前期：含少量醋酸乙烯 酯的聚苯乙烯。
23
非理想非恒比共聚：r1 . r2 1 r1 1, r2 1
理想共聚: r1 . r2=1
r1= r2=1 理想恒比共聚 r1= r2=1一般理想共聚
即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引发的比例 很小，可忽略。
5) 稳态[引发速率=终止速率] :自由基总浓度和两种自 由基的浓度都不变。
引发速率=终止速率 [M1.]、[M2.]恒定
[M.]恒定（[M.]=[M1.]+[M2.]） d[M1.]/ dt = 0 ， d [M2.] /dt = 0
20
（2） r2= 0， r1 >0 ，且[M1] <<[M2]
由于[M1] <<[M2]， r1
0，
形成1:1交替共聚物
但，当[M1] 、 [M2]相差不大时， 不能形成交替共 聚物。
= 1 + r1 1 F1=0.5
r2 /r1 （ r2= 0， r1 >0）
r1 0 ，r2 0 r1 = r2= 0
r1 1, r2 1 r1 = r2
r1 1, r2 1 且r1 = r2
在恒比点处：
2时) ，{当恒r1比1点, 在r=2
1 ，且r1 = r2 F1= f1=0.5处，
此时共F聚1 =曲f线1 相对于恒比点
对称。
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{ 在恒比点处：
=
F1 = f1
由共聚物组成的微分方程I式：
得：
由共聚物组成的微分方程I I式：
（ r1 =55 1） （ r2=0.01 1 ）
r1 . r2 =0.551 3) r1 1, r2 1 ，曲线在恒比对角
线下方
前期：含少量醋酸乙烯 酯的聚苯乙烯。
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非理想非恒比共聚：r1 . r2 1 r1 1, r2 1
理想共聚: r1 . r2=1
r1= r2=1 理想恒比共聚 r1= r2=1一般理想共聚
即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引发的比例 很小，可忽略。
5) 稳态[引发速率=终止速率] :自由基总浓度和两种自 由基的浓度都不变。
引发速率=终止速率 [M1.]、[M2.]恒定
[M.]恒定（[M.]=[M1.]+[M2.]） d[M1.]/ dt = 0 ， d [M2.] /dt = 0
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
高分子化学第3章自由基共聚
r2 r1
1 1
③ 组成曲线：与恒比 对角线有一交点的 曲线（3）
图3 非理想恒比共聚曲线
3.2.2.5 r1·r2 <1非理想共聚 （Non-ideal copolymerization）
① r1<1，r2>1或r1>1，r2<1， 其中一单体易共聚， 另一单体易均聚 (相差不能太大） ② 组成曲线是一条不对称 曲线（图4）
f22
F1是f1,r的 函数
式中： F1是共聚物中单体1的摩尔分率, f1是原料中单体1的摩尔分率。
F1
dM1 dM1 dM
2
F2
dM 2 dM1 dM 2
f1
M 1 M1 M
2
f2
M 2 M1 M
2
上述微分方程只适合于低转化率。
（统计法可参考 Odian的“聚合原 理”，P288）
3.2.2 共聚物行为类型－共聚物组成曲线
3.2.2.3 r1→0，r2→0，r1·r2＝0交替共聚 （Alternating copolymerization）
① r1=r2＝0 k11=0 只能共聚，
r1→0，r2→0， r1r2＝0 k11→0 易共聚
② 组成方程
d M d M
1 2
1
F1 0.5
③ 组成曲线： 水平线或近似水平曲线（图2）
⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 —M1M2M1M2 M1M2M1M2—
⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子链中两单体M1、M2是成段出现的 （M1）a —(M2)b—(M3)c—…(M7)x— a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer)
第三章自由基共聚合反应
知识目标 樉学习掌握自由基共聚合反应的基本概念、基本计算； 樉学习掌握自由基共聚合反应的机理、影响因素。
能力目标 樉能初步运用自由基共聚合的原理对高聚物进行改性； 樉能初步运用自由基共聚合的规律指导双组分共聚物的合成。
第一节 自由基共聚合反应的意义与类型一、自由基共聚合反应的意义 由两种或多种单体共同参加的自由基聚合反应称为自由基共聚合反应，简称共聚反应。
其产物中含有两种或两种以上不同单体链节的聚合物称为共聚物。
如nM１＋mM２→～M１M２M２M１M２M２M２M１M１M２M２M１～ 通过自由基共聚合反应，可以改变均聚物的组成和结构，进而改变均聚物的使用性能。
如聚苯乙烯是抗冲击强度和抗溶剂性能都很差的易碎性塑料，因此实际使用受到很大限制。
而将苯乙烯与少量丁二烯共聚，就可以得到高抗冲击聚苯乙烯；将苯乙烯与丙烯腈、丁二烯共聚，就可得到广泛应用的ABS工程塑料；又如通过共聚改善材料的染色性能，黏合性能等。
通过自由基共聚合反应，还可以使本身不能均聚的单体如顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯、１，２二苯基乙烯等参加共聚反应，扩大了单体范围。
通过自由基共聚合反应，能够测定单体和自由基的相对活性，设计、预测共聚物的性能、组成与结构。
自由基共聚合反应应用非常广泛，产品非常多。
如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯类共聚物、ABS树脂、含氟共聚物塑料、氯乙烯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚物等等，都是由自由基共聚合反应合成的。
二、共聚反应的类型 根据参加共聚反应单体的种类多少可以分为：只有两种单体共同参加的二元共聚反应和两种以上单体共同参加的多元共聚反应。
如果按聚合反应的活性中心不同，可以分为自由基型共聚和离子型共聚。
由于多元共聚反应非常复杂，这里着重介绍自由基型二元共聚反应。
离子型共聚在其他章节介绍。
三、共聚物的类型 由二种单体共同参加共聚反应所形成的共聚物，根据两种结构单元在共聚物大分子链的排列方式不同，可以分为以下四种类型。
第3章 自由基共聚
k 12 [M1 ][ M 2 ] [M ] 2 k 21 [M1 ]
代入
d[M1 ] k11 M1 M1 k 21 M M1 2 d[M 2 ] k 22 M 2 M 2 k12 M1 M 2
得：
d[M 1 ] k 11k 21[M 1 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ] 2 d[M 2 ] k 22 k 12 [M 2 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ]
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚
[CH2 CH]n [CH2 CH ]m Cl OCOCH 3
OCOCH 3
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚： 三元共聚： 多元共聚： 两种单体 三种单体 3种或3种以上单体 共同进行反应
3.1 引言
二、 共聚物类型
共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： (1)无规共聚物(random copolymer)
链引发(initiation)： 2个引发反应。
I R
R M1 RM
ki,1 1
Ri,1 ki ,1
R M
1
R M 2 RM
ki, 2
2
Ri,2 ki , 2 R M 2
3.2 二元共聚物组成
链增长(propagation)：4个增长反应
3.2 二元共聚物组成
链终止（termination）： 3个终止反应
M M1
M M2
2
1
死大分子
kt,11
Rt ,11 2kt ,11 M
高分子化学第三章_自由基聚合
（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯 吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合。 （ 2 ）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸 电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与 自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。 （3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基， 给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易 于阳离子 聚合。 （ 4 ）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸 电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合 反应。
组成
连 锁 聚 合
具有活性中 心，聚合过 程由链引发 ，链增长， 链终止等三 个基元反应 组成。自由 基聚合反应 是连锁聚合 反应的一种
聚合过程中也可能存在另一个基元反应 —链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚 合速率产生影响。
7
连锁聚合反应过程
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X 或离解
（以乙烯基单体聚合为例）
引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 R CH2 CH* X
R CH2 CH* + H2C CH X X
CH2 CH* X 增长链
增长链
终止反应
聚合物链
连锁聚合反应的基本特征
a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别 大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间 不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活 性中心的 增长链所组成； e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。
CH B X
3.1.3 连锁聚合的单体
湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结
fkd kt
1/2 [I]1/2 [M]
[I] [M]
聚合反应速率
控制方向 RP RP
ERp = EP + Ed/2 - Et/2 ＞0
T反
RP
阻聚剂、缓聚剂
CZ 、[ Z ]
RP
引发剂
活性
RP
要求能从理论上进行解释和综合应用
总结
聚合反应速率
习题9
从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释
小样2号比3号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：Rp = K [ M ]1.5[ I ]0.8（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？）
聚合度 控制
总结
一、自由基寿命、动力学链长
聚合度控制
ν= Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
_
kP (2k t )1/2
聚合反应 速率控制
总结
基元反应
链引发：形成单体自由基活性种的反应
二步反应：
I
2R· （初级自由基）
R· + M → RM·（单体自由基）
链引发？
一 、
链增长：形成高分子链自由基的反应 n步反应： RM· + M → → → → ~~~~~~~~~~M·
基
决定大分子链的结构（序列、立构……）
自由基聚合 对结构的 控制能力
动力学方程：
1、三个假设
1/2
RP
k
P
fkd kt
[I]1/2 [M]
等活性、稳态、聚合度很大
2、与[I]成1/2次方， [M]成1次方的讨论（P78）
3、应用范围
湖北大学高分子化学第三章自由基聚合总结
动力学方程：
1、三个假设
RP
k
P
fk d kt
1/2 [I]1/2 [M]
等活性、稳态、聚合度很大
2、与[I]成1/2次方， [M]成1次方的讨论（P78）
3、应用范围
ln [M]O [M]
k
P
fk d kt
1/2
[I]1/2
t
利
弊：利于理论研究
总结
聚合反应速率
Ⅲ 聚合中期
特 征：自动加速效应 产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降 利 弊：避免暴聚，合理利用提高聚合速率
总结
引发剂
二、引发剂
1、主要类型
偶氮类引发剂
热分解型引发剂
自由基引发剂
过氧类引发剂 水溶性
氧化-还原型引发剂 油溶性
混合型
总结
A. 热分解型引发剂（中、高温度使用）
引发剂
特点
（1）引发剂分子结构特征－弱键 （2）反应活化能高，分解温度高
（1）偶氮类引发剂
通式： R — N = N —R 弱键
主要品种
CH2=C O O C CH3
取代基的共轭和超共轭作用
CH2=CH-CH=CH2
CH2=C-CH=CH2 | CH3
H2C=CH |
单体的聚合能力
阳离子聚合 阴离子聚合 自由基聚合
可三种机理
总结
单体的聚合能力
立 取代基 体 大小 效 多少 应 位置
单取代
有利于聚合
双取代
1,1 - 二取代 1,2 - 二取代
断裂伸长 % 630 710
（2）体系复杂，可形成多种自由基
（3）有广泛的研究领域
主要品种
第三章自由基共聚合
~ABABABABABABABABABABABAB~ 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交 替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。
3.1 概 述
（3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。
~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~ 若含一段A链与一段B链， 如 ~AAAAAAABBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段 A链接一段B链再接一段A链，如 ~AAAAAA-BBB~BBBAAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链 和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。
1.0 F1 0.5
F1-f1曲线特 征：其F1－f1曲 线为一对角线。
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒比共聚的F1-f1曲线
3.3 共聚曲线及共聚物组成控制
（ii） r1r2 = 1，但r1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
~AAABAABAABBABABAAB~
3.1 概 述
这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后 缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物。 （2）交替共聚物（alternating copolymer)
两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元 相邻的肯定是B单体单元。
则，
F1 =
r1 f1 + f2 r1 f1+ 2 f2
F1 0.5
1.0/0.0
0.5/0.0
0.01/0.01
3.1 概 述
（3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。
~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~ 若含一段A链与一段B链， 如 ~AAAAAAABBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段 A链接一段B链再接一段A链，如 ~AAAAAA-BBB~BBBAAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链 和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。
1.0 F1 0.5
F1-f1曲线特 征：其F1－f1曲 线为一对角线。
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒比共聚的F1-f1曲线
3.3 共聚曲线及共聚物组成控制
（ii） r1r2 = 1，但r1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
~AAABAABAABBABABAAB~
3.1 概 述
这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后 缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物。 （2）交替共聚物（alternating copolymer)
两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元 相邻的肯定是B单体单元。
则，
F1 =
r1 f1 + f2 r1 f1+ 2 f2
F1 0.5
1.0/0.0
0.5/0.0
0.01/0.01
高分子化学课件-自由基连锁聚合反应
o
（1）自由基的活性
自由基的活性与其结构有关
共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性
极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
各种自由基的相对活性顺序
体积较大
3.1.3 自由基聚合的基元反应
自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链温度Te下，有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。 25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L， 苯乙烯为 2×10－8， 甲基丙烯酸甲酯 2.86×l0－5， α-甲基苯乙烯 [M]e=2.6mol／L， 130℃聚合时， MMA [M]e=0.5mol/L，
例如
CH3 n CH2=C
CH3 -[-CH2-C-]n-
α-甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至70℃和加热到＋40℃，体系粘度反复增减，表 明聚合和解聚可逆地进行。
低温聚合多一些，温度高时，会解聚出更多的 单体。
链增长和解聚是一对可逆反应
如下式所示，
链增长和解聚
高 分 子 化 学
第 三 章 自由基连锁聚合反应
1
自由基聚合是高分子化学中极重要的反应
工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总 聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80 ％。 理论上也较完善:
自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和
反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分 子量的因素， 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础 。
22
3. 多取代烯烃
一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F）， 不管几取代，均能聚合。
（1）自由基的活性
自由基的活性与其结构有关
共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性
极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
各种自由基的相对活性顺序
体积较大
3.1.3 自由基聚合的基元反应
自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链温度Te下，有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。 25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L， 苯乙烯为 2×10－8， 甲基丙烯酸甲酯 2.86×l0－5， α-甲基苯乙烯 [M]e=2.6mol／L， 130℃聚合时， MMA [M]e=0.5mol/L，
例如
CH3 n CH2=C
CH3 -[-CH2-C-]n-
α-甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至70℃和加热到＋40℃，体系粘度反复增减，表 明聚合和解聚可逆地进行。
低温聚合多一些，温度高时，会解聚出更多的 单体。
链增长和解聚是一对可逆反应
如下式所示，
链增长和解聚
高 分 子 化 学
第 三 章 自由基连锁聚合反应
1
自由基聚合是高分子化学中极重要的反应
工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总 聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80 ％。 理论上也较完善:
自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和
反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分 子量的因素， 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础 。
22
3. 多取代烯烃
一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F）， 不管几取代，均能聚合。
第三章自由基共聚合
共聚物组成有两种控制方法：
（2）共聚物组成的控制方法
A、控制转化率的一次投料法：配料在恒比附近,进行 一次投料,控制一定转化率,均可获得组成比较均一的 共聚物。如苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯的共聚。
*
3.4 竞聚率的测定和影响因素 (see P 87)
3.4.1竞聚率的测定
各种方法求出的竞聚率都有一定的误差！
嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2 链段构成大分子。
M1M1M1M1----M1M1M1M1M2M2M2M2----M2M2M2M2
*
命名:
接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另 一种单元M2组成。
M1M1M1M1M1M1M1------------M1M1M1M1M1M1 M2 M2 M2----M2M2M2M2M2
r1r2=1 或r2=1/r1，则
60℃下丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78） 共聚和偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（r2=0.3） 共聚接近这种情况。
*
Fig. 3-1 理想共聚曲线 (r1r2=1)
r1值
*
甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯- 三氟氯乙烯共聚属于这一情况。
r1→0,r2→0
两种自由基不能与同种单体加成, 只能与异种单体共聚,共聚物中两 单体单元交替相间。
*
Fig. 3-2 交替共聚曲线
r1/r2
*
如60℃苯乙烯（r1=0.01）、马来酸酐（r2=0）共聚反应。
若 r2=0，r1﹥0 :
当[M2]过量很多时,r1[M1]/[M2]«1,才形成组成 1:1的共聚物。M1耗尽后,聚合也就停止。
一些难均 聚的单体
顺丁烯二烯酸酐
（2）共聚物组成的控制方法
A、控制转化率的一次投料法：配料在恒比附近,进行 一次投料,控制一定转化率,均可获得组成比较均一的 共聚物。如苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯的共聚。
*
3.4 竞聚率的测定和影响因素 (see P 87)
3.4.1竞聚率的测定
各种方法求出的竞聚率都有一定的误差！
嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2 链段构成大分子。
M1M1M1M1----M1M1M1M1M2M2M2M2----M2M2M2M2
*
命名:
接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另 一种单元M2组成。
M1M1M1M1M1M1M1------------M1M1M1M1M1M1 M2 M2 M2----M2M2M2M2M2
r1r2=1 或r2=1/r1，则
60℃下丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78） 共聚和偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（r2=0.3） 共聚接近这种情况。
*
Fig. 3-1 理想共聚曲线 (r1r2=1)
r1值
*
甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯- 三氟氯乙烯共聚属于这一情况。
r1→0,r2→0
两种自由基不能与同种单体加成, 只能与异种单体共聚,共聚物中两 单体单元交替相间。
*
Fig. 3-2 交替共聚曲线
r1/r2
*
如60℃苯乙烯（r1=0.01）、马来酸酐（r2=0）共聚反应。
若 r2=0，r1﹥0 :
当[M2]过量很多时,r1[M1]/[M2]«1,才形成组成 1:1的共聚物。M1耗尽后,聚合也就停止。
一些难均 聚的单体
顺丁烯二烯酸酐
高分子化学课件PPT第3章自由基链式聚合
聚合物分子量
终止反应对聚合物分子量有重要 影响，因为终止反应可以终止链 增长，控制聚合产物的分子量。
03
自由基链式聚合的影响因素
温度的影响
温度对自由基链式聚合速率的影响
01
随着温度的升高，聚合速率通常会增加，因为高温可以提供更
多的能量，促进链引发和链增长的速率。
温度对聚合产物分子量的影响
02
在聚合过程中，温度也影响分子量。在较高的温度下，链断裂
高分子化学课件ppt第3章自 由基链式聚合
目录
• 自由基链式聚合概述 • 自由基链式聚合反应 • 自由基链式聚合的影响因素 • 自由基链式聚合的应用 • 自由基链式聚合的挑战与展望
01
自由基链式聚合概述
定义与特点
定义
自由基链式聚合是一种高分子合 成方法，通过引发剂引发单体聚 合形成高分子。
特点
的可能性增加，导致分子量降低。
温度对聚合物微观结构和性能的影响
03
温度还影响聚合物微观结构，如结晶度和取向，从而影响聚合
物的宏观性能，如机械性能和热性能。
压力的影响
压力对自由基链式聚合速率的影响
压力的增加通常会减缓聚合速率，因为压力增加会使分子碰撞的频率降低，从而减缓聚合 反应的速率。
压力对聚合产物分子量的影响
物分子量。
02
引发剂浓度对自由基链式聚合的影响
随着引发剂浓度的增加，聚合速率通常会增加，因为更多的自由基可以
同时存在并参与聚合反应。
03
引发剂纯度对自由基链式聚合的影响
引发剂的纯度也会影响其活性和选择性，从而影响聚合反应的效率和产
物性能。
04
自由基链式聚合的应用
高分子合成
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7
第三章 自由基共聚合
（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。
嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体为主链单体，后一单体为支链单 体。
8
第三章 自由基共聚合
3.1.3 研究共聚合的意义
（1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，
9
第三章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合
物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋
酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格
交替。 （3）理论研究
6
第三章 自由基共聚合
3.1.2.2 共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面
加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文 名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共 聚物（poly(styrene-b-butadiene))。
对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成 熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十 分复杂。
本章主要讨论自由基共聚合。
2
第三章 自由基共聚合
3.1.2 共聚物的类型和命名 3.1.2.1 共聚物的类型
根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型 的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。 （1）无规共聚物
此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。
3.1 引言
3.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由
两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物 含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。
本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常 也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属 于本章所讨论的共聚反应的范畴。
n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n
型嵌段共聚物。
5
第三章 自由基共聚合
（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
M2M2M2M2M2M2
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2
如ABS树脂(Acrylonitrile Butadiene Styrene)，SB为主链， A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得， 本章暂不讨论。
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马 来酸酐共聚物是这类产物的代表。可由自由基共聚得到。
CH2 CH
+ CH CH
CC OOO
[ CH2 CH CH CH ]n
CC OOO
CH CH + CH CH
CC OOO
[ CH CH CH CH ]n
CC OOO
4
第三章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物
扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。
举例：
❖ 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙
丙橡胶。
❖ 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良 的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。
❖ 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段
共聚，则得到SBS热塑性弹性体。
第三章 自由基共聚合
❖ 掌握 共聚合反应、共聚物的概念以及分类、研究 共聚合反应的意义；
❖ 了解 共聚物组成与单体组成的关系、竞聚率的概 念并能运用其进行单体、自由基活性的分析；了解 二元共聚组成曲线，转化率与共聚物组成的关系；
❖ 了解 Q-e 概念，了解主要的共聚物品种 。
1
第三章 自由基共聚合
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组 成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚 物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
12
第三章 自由基共聚合
3.2.2 共聚物的组成方程
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引
发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因
两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数 较少，从1～几十不等。
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。
3
第三章 自由基共聚合
（2）交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。
（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸
酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。
两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来
酸酐都不能均聚，但能共聚。
11
第三章 自由基共聚合
（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同， 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚 时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达 到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。
共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活 性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
10
第三章 自由基共聚合
3.2 二元共聚物的组成与分布
3.2.1 共聚组成的特点
两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在
差异，因此，往往可观察到以下现象：
（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段 的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB 型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两
段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段 共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由
第三章 自由基共聚合
（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。
嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体为主链单体，后一单体为支链单 体。
8
第三章 自由基共聚合
3.1.3 研究共聚合的意义
（1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，
9
第三章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合
物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋
酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格
交替。 （3）理论研究
6
第三章 自由基共聚合
3.1.2.2 共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面
加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文 名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共 聚物（poly(styrene-b-butadiene))。
对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成 熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十 分复杂。
本章主要讨论自由基共聚合。
2
第三章 自由基共聚合
3.1.2 共聚物的类型和命名 3.1.2.1 共聚物的类型
根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型 的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。 （1）无规共聚物
此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。
3.1 引言
3.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由
两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物 含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。
本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常 也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属 于本章所讨论的共聚反应的范畴。
n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n
型嵌段共聚物。
5
第三章 自由基共聚合
（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
M2M2M2M2M2M2
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2
如ABS树脂(Acrylonitrile Butadiene Styrene)，SB为主链， A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得， 本章暂不讨论。
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马 来酸酐共聚物是这类产物的代表。可由自由基共聚得到。
CH2 CH
+ CH CH
CC OOO
[ CH2 CH CH CH ]n
CC OOO
CH CH + CH CH
CC OOO
[ CH CH CH CH ]n
CC OOO
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第三章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物
扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。
举例：
❖ 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙
丙橡胶。
❖ 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良 的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。
❖ 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段
共聚，则得到SBS热塑性弹性体。
第三章 自由基共聚合
❖ 掌握 共聚合反应、共聚物的概念以及分类、研究 共聚合反应的意义；
❖ 了解 共聚物组成与单体组成的关系、竞聚率的概 念并能运用其进行单体、自由基活性的分析；了解 二元共聚组成曲线，转化率与共聚物组成的关系；
❖ 了解 Q-e 概念，了解主要的共聚物品种 。
1
第三章 自由基共聚合
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组 成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚 物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
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第三章 自由基共聚合
3.2.2 共聚物的组成方程
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引
发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因
两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数 较少，从1～几十不等。
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。
3
第三章 自由基共聚合
（2）交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。
（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸
酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。
两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来
酸酐都不能均聚，但能共聚。
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第三章 自由基共聚合
（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同， 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚 时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达 到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。
共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活 性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
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第三章 自由基共聚合
3.2 二元共聚物的组成与分布
3.2.1 共聚组成的特点
两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在
差异，因此，往往可观察到以下现象：
（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段 的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB 型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两
段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段 共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由