第二章 紫外光谱

★ 如何区分不同化合物 由于化合物不同，其所含的价电子类型不同， 故产生的跃迁类型不同，紫外吸收峰不同； 即便是有相同的价电子，但不同原子其价电子 能级分布不同，紫外吸收峰也不同。例如
H C H C H H H H C O
乙烯：σ、π电子
甲醛：σ、π、n电子
σ→σ*，π→π*
CH3Br
204nm
σ→σ*，n→σ*， π→π*， n→π*
二、紫外光谱图的组成
为什么紫外光谱 是宽的带状谱？
•横坐标表示吸收光的波长，用 nm（纳米）为单位。 •纵坐标表示吸收光的吸收强度， 可以用A（吸光度）、 ε（摩尔 消光系数）和 ㏒ε中的任何一 个来表示。 对甲基苯乙酮的紫外谱图
也可以数据表示法: 以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。如： CH3I λmax 258nm（ε387）
例如：
OH OH O
E2 max=210.5nm(6200) B max=270 nm(1450)
E2 max=235nm(9400) B max=287nm(2600)
CH3I
258nm
四、常用术语 1、生色团 2、助色团 3、红移和蓝移 4、增色效应和减色效应
1、生色团 分子中能吸收紫外光而产生电子跃迁的 原子基团，称为生色团（亦称发色团）。 常见生色团的紫外吸收见表2-1 ★由表看出常见生色团是含有非键轨道和π分 子轨道及能引起n—π* 、π—π*跃迁的电子 体系。
O CH C R'(H)
?
★伍德沃德—菲泽规则(Woodward—fieser) ,-不饱和羰基化合物K带计算规则。 ★举例 ★练习题

177nm

c c

n

c
O

c
O
图2-6 烯酮轨道与发色团轨道比较
Br
例3
O
max= 215 nm （C=C-C=O） +25 nm （-溴取代） + 12 nm（ -烷基取代） = 252nm
一、紫外吸收光谱的波长范围
空气中N2,O2,CO2,H2O等 都有吸收
UV：100-400nm 100-200nm 为远紫外区， 又称真空紫外区。 200-400nm为近紫外区(紫外光谱 ) VIS: 400-800nm 电子能级的跃迁所需能量最大，约1～20eV之间， 根据E = hυ＝h c/λ，需要吸收光的波长范围 在1000～200 nm之间，恰好落在紫外－可见 光区域。
三、电子跃迁的类型 ★三种价电子 σ π n ★五种常见分子轨道 σ、σ*、π、π*、n ★四种主要跃迁类型
跃迁能量大小排列？ 对应吸收峰的波长？ 如何区分化合物？
图2-1有机分子中的电子跃迁类型
★ 电子跃迁的相对能量 σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π* ★ 跃迁类型与吸收峰波长的关系
跃迁类型 吸收峰波长（nm） σ→σ* ～150 n→σ* ～200 π→π*（孤立双键）～200（﹥104） n→π* 200～400（﹤100） 紫外光谱只适用于分析分子中具有不 饱和结构的化合物。
E2 π2 n
Y
为什么红移?
2、共轭烯烃
双键愈多， 红移愈显著?
当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带将向长波方向移动，吸收强度 也随之增强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产 生颜色。见表2-3 ★在链状共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称 为K带。 ★伍德沃德——菲泽 规则(Woodward—fieser) ★因为共轭体系吸收带的波长在近紫外区，因此在紫 外光谱的应用上占有重要地位，对于判断分子的结 构，非常有用。
2、共轭烯烃
H C H C
H H
(X) max=165nm（15000）
(CH3)2C
C(CH )2 max=197 nm（11500） 3
X取代基 –SR -NR2 -OR -Cl CH3 红移距离(nm) 45 40 30 5 5
为什么红移？
红移的距离不同？
π3 π* E1 π π1
图2-2 双键和助色团形成的分子轨道
п
R C O Y
n'
C Y O
n
Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
★K
带红移 ★ R 带兰移
见表2-5
?
3
n
n
2
n'
C
O OC
1
Y
图2-5 p共轭分子轨道能级图
Y
3、 ,-不饱和醛酮 R CH ★ K带红移： max 177250nm R 带红移： max 290310nm
1、在近紫外区，3-辛烯、甲醚和三乙胺 的λ max 分别为～185nm, ～185nm, ～ 195nm,在这几种化合物中，引起这类跃迁的 分别是什么基团？哪种类型的跃迁引起的？ 用能级图说明。
σ* E л* л σ
?
σ* E n σ
CH3CH2CH=CHCH2CH2CH2CH3
CH3OCH3
N(CH2CH3)3
R
例4
AcO
O
max= 215nm（C=C-C=O） +30nm （延伸双键） +39nm（同环双烯） +10nm（-取代） +12nm（-取代） +18nm（-取代） = 324nm 实测值 327nm
例5
O
max= 215nm（C=C-C=O） + 30nm（延伸双键） +5nm（一个 环外双键 ） + 12nm（ -取代） +18nm（ -取代） = 280nm 实测值 284nm
例1
max= 217nm（母体二烯烃） +30nm（延伸双键） +53nm（环外双键） +55nm(共轭体系上取代烷基） = 287nm
CH3
例2
max= 217nm（母体二烯烃） + 36nm（环内双烯 ） + 30nm（一个延伸双键） +5nm（一个环外双键） + 54nm（4个取代烷基） =308nm
说明： （1）如果一个化合物的分子含有数个生色 团，但它们之间并不发生共轭作用，那么 该化合物的吸收光谱将包含每个生色团原 来具有的吸收带，这些吸收带的波长位置 及吸收强度互相影响不大； （2）如果多个生色团之间彼此形成共轭体 系，那么原来各自生色团的吸收带将消失， 而产生新的吸收带，新吸收带的吸收位置 处在较长的波长处，且吸收强度显著增大。 这一现象叫做生色团的共轭效应。
2、助色团 它们本身不产生紫外吸收,但当它们与 生色团相连时，与生色团相互作用而使生 色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸 收强度的官能团, 这样的基团称为助色团。 ★一般是含有非键电子对（未共享电子）的 杂原子基团，如—NH2 、—OH 、—NR2 —OR 、—SH 、—SR 、—Cl 、—Br 等。
提供有机化合物骨架结构信息， 或进行异构体鉴别等工作
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2
紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语 练习题
注意： 1、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的 双键不算延长双键；
CH2
2、不适于芳香系统。 3、不适于生色团有张力者和存在立体共轭扭偏的 体系。 实测值 243.3nm
计算值 229nm
4、共轭体系中的所有取代基及所有环外双键都应 考虑在内。 5、有多条共轭体系时，应优先选择共轭较长的体 系计算。
1
H H
苯的紫外光谱
H
C
л*6 л* 4 л2 л1 л* 5 л3 л hv л* 4 л* л 2
л*6 л* 5 л3 л1
E1u B1u B2u
1 1
1
A1g
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
1、苯的紫外光谱
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁。 E1： 184nm； 60000 E2（K）：204 nm 8000 √ B： 255 nm 250 √
2、烷基取代苯的紫外光谱
★烷基对苯环电子结构产生很小的影响。
一般导致B带红移，精细结构特征有所 降低。E2带烷基取代效应不明显。 见表2-8
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C H
苯环与甲基的超共轭效应
H
3、助色团取代苯的紫外光谱 ★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺 如助色团为强给电子基，B带变化更为显著。
例如 CH3Cl λ max 173nm （CH3）2S max 229 nm
CH3Br 204nm
CH3I 258nm
（CH3）2O 184 nm
?
价电子能级分布 不同。
?
2、下面四种化合物，哪几种可以作测定UV 的溶 剂，为什么？ 环己烷、乙醇、丙酮、碘甲烷
二、不饱和烃
1、非共轭不饱和烯烃 ★ *：λ max ＜200nm 的远紫外区。 ﹥104 见表2-2 ★当孤立双键上有助色基团或烷基取代时， 其 → * 跃迁max红移。 举例
三、羰基化合物 C=O
* K带 n* R（εmax<100）
为什么如 此小？
1、醛、酮 2、羧酸及其衍生物 3、 ,-不饱和醛酮
п
C O
n
R C O
1、醛、酮 Y=H,R K带 → * R带 n → *
Y
max 150-160nm 275-295nm
2、羧酸及其衍生物
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱 一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。 ★饱和烃原子上的氢原子由杂原子（O，N，S，X）取 代后，由于孤对电子的存在，产生n* 跃迁(能量低 于*)， λ max 红移, n* 跃迁为禁阻跃迁，吸 收弱。举例 ★同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ，CCl4 257nm ★可用作紫外测定的溶剂 练习题
?
1
3
λmax =295nm(ε=27000),
2
λmax =171nm(ε=15530),
λmax =334nm(ε=40000) 4 λmax =258nm(ε=35000),
3
这组数据对应于下面哪个化合物？
A CH2 CH2
C
CH CH
B CH2 CH CH CH CH CH2
D
CH CH CH CH
见表2-9
?
★不同助色团的红移顺序为：
﹤ NH 3 CH 3﹤ CI, Br﹤ OH ﹤ OCH 3 ﹤ NH 2﹤ SH, O﹤ N(CH 3)2
给电子能力越强 红移越多
?
★举例
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
O H
苯环与助色团产生p共轭
π π * E1 π π 1 3 E2 π 2 n
4 乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
?
四、芳香烃的紫外光谱
分析： 1、苯 2、烷基取代苯 3、助色团取代苯 4、生色团取代苯 5、双取代苯 6、稠环芳烃 7、杂环芳烃
分析：
H C C C C H C H
p—π共轭
H H C C
Cl H
3、红移和蓝移 由于取代基或溶剂的改变，使化合物的 吸收波长λmax向长波方向移动,称为红移 效应，简称红移; 使化合物的吸收波长 λmax向短波方向移动，称为蓝移（或紫移） 效应，简称蓝移（或紫移）。 4、增色效应和减色效应 由于化合物的结构发生某些变化或外 界因素的影响，使化合物的吸收强度增大 的现象，叫增色效应，而使吸收强度减小 的现象，叫做减色效应。
177nm
Байду номын сангаас
4

217nm
₃ ₂
₁
图2-3丁二烯分子轨道
LUMO E
HOMO
图2-4共轭多烯跃迁能比较
伍德沃德—菲泽 规则(Woodward—fieser) 算共轭烯烃—*跃迁最大吸收峰位置 的经验规则。 该规则以1，3-丁二烯为基本母体，其基 本吸收为217 nm，根据取代情况，在此基 础上再加一些校正值，用于计算共轭二烯 结构化合物K带的max（己烷），如表24 ★使用中注意的问题 ★举例